乙烯混合氣的綜合利用工藝技術研究進展

苗 新，吳世逵，張戰軍，王曉寧

乙烯混合氣的綜合利用工藝技術研究進展

苗 新1,2，吳世逵2，張戰軍2，王曉寧1

（1. 遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113000； 2. 廣東石油化工學院， 廣東 茂名 525000）

綜述了已工業化的綜合利用乙烯混合氣的主要工藝技術，以及取得實驗室研究成果的綜合利用乙烯混合氣的部分工藝技術。直接利用混合氣中乙烯組分的生產工藝具有較好的經濟效益和社會效益。變壓吸附提濃乙烯技術工業廣泛應用；稀乙烯制乙苯工藝技術成熟，已得到廣泛應用和發展；膜分離提濃乙烯技術有待進一步工業化研發；乙烯混合氣制乙苯和丙苯工藝技術具有較好的發展前景；乙烯混合氣生產環氧乙烷、丙醛、二氯乙烷、丁烯及汽油餾分等產品的工藝技術已有較好的實驗室研究成果，值得進一步的工業試驗和產業化研究。

乙烯；稀乙烯氣；綜合利用；分離；反應

2012年全球乙烯產能超過1.434億t。至2012年底，國內乙烯生產企業24家，31套生產裝置，生產能力1 676.5萬t/a，乙烯產量1 514萬t。2012年國內乙烯當量消費量約3 190萬t，按照當量消費量計算，我國乙烯供應缺口巨大，國內自給率僅為47.5%。至2013年，隨著四川、武漢等大乙烯的建成投產，我國乙烯產能達到1 929.5萬t/a。預計到2015年，我國乙烯總有效生產能力將達到2 700萬t/a[1]。

乙烯主要用于生產聚乙烯、環氧乙烷/乙二醇、氯乙烯/聚氯乙烯、苯乙烯。聚合級乙烯要求濃度達到99.9%以上，為了得到聚合級乙烯需要經過乙烯裂解、精制、深冷分離等流程復雜的生產過程。生產裝置投資大、生產成本高。煉油廠干氣、高壓聚乙烯裝置的外排尾氣富含大量乙烯資源，如何較低成本地綜合利用這些乙烯資源成為國內外的研究熱門。

1 工業化綜合利用乙烯混合氣的主要工藝技術

1.1 變壓吸附乙烯提濃技術

變壓吸附法是在一定溫度下或一定溫度范圍內利用吸附劑對不同氣體組分吸附特性的差異，與吸附劑在不同壓力下對氣體的吸附量變化特性實現了氣體的分離或提純。

1992年UOP公司[2]采用PSA 法，以沸石分子篩為吸附劑回收乙烯。謝有暢[3]研發一種從煉油廠催化裂化裝置產生的干氣中分離乙烯的工藝，通過活性炭（可熱脫附再生）脫除C3+氣體，再進入乙烯分子篩吸附劑床采用升溫減壓方法吸附乙烯，乙烯純度為99%左右，回收率為80%，但回收乙烯仍含有一定量的雜質。薛援、李石新等人[4]研發一種從煉油廠干氣中提純乙烯方法，首先將煉油廠干氣經第一系列變壓吸附工段，以活性炭和三氧化二鋁為吸附劑除去部分雜質得到半成品氣，再通過常規硫化氫脫除工段脫硫，然后進入第二系列變壓吸附工段吸附，以乙烯專用吸附劑得到變壓吸附產品氣即乙烯氣。

四川天一科技股份有限公司[5]研發了一種干氣回收 C2及 C2以上烴類組分的方法，干氣依次經由吸附、逆放、抽空和升壓步驟分離 C2及 C2以上烴類組分，再經濕法脫硫、精脫硫和催化脫氧凈化獲得富含 C2及 C2以上烴類組分的混合氣。目前，中國石化燕山石化分公司、中國石化茂名石化分公司和中國石油蘭州石化分公司優化利用該方法回收干氣中乙烯組分進行干氣提濃乙烯。但該法存在設備投資高，操作復雜、能耗較高等問題。

1.2 進入乙烯裂解裝置回收乙烯

茂名石化煉油系統有3套催化裂化裝置和2套焦化裝置，總干氣量超過20萬t/a。根據具體情況，通過增建32 000 Nm3/h干氣提濃裝置、完善連接管線等設施，將乙烯含量20%以上的混合氣送入乙烯裂解裝置再利用，化工干氣送入煉油廠作制氫原料。運行結果表明，乙烯混合氣的引入對壓縮機系統負荷、乙烯裂解裝置操作有一定影響。通過優化調解脫甲烷塔、乙烯精餾塔、乙烷裂解爐等單元的操作，可保證裝置運行平穩，約可提高雙烯收率0.2個百分點。化工干氣送入煉油廠制氫運行平穩，使原料完全氣體化，實現了煉油、化工干氣的一體化綜合利用，同時產生直接經濟效益約4.33億元/a[6,7]。

1.3 聚乙烯(PE)排放氣回收綜合利用組合技術

廣州石化聚乙烯裝置成功開發應用“傳統壓縮冷凝優化+有機蒸汽膜法回收+變壓吸附回收+氮氣膜法回收”的組合技術，實現了聚乙烯排放氣的完全回收和利用。該組合技術包含PSA系統產生的富烴氣經增壓送至干氣制乙苯裝置。項目實施后，裝置物耗下降了2.15%，接近該工藝的理論物耗水平，并且創造了950多萬元／a，具有較高的經濟價值和社會價值。

與其他聚乙烯裝置排放氣回收技術相比，該技術具有投資小、見效快、低碳環保等特點，尤其適用于已建裝置的排放氣回收利用。目前，該技術已獲國家發明專利[8]。

1.4 催化干氣制乙苯技術

利用干氣中的乙烯直接與苯烴化制乙苯的技術，國外主要有Alkar工藝和Mobil - Badger 工藝等，可以用含乙烯10%～100%的混合氣體為原料，但必須脫除 H2S，CO2，H2O等有害雜質[9,10]。

我國稀乙烯法制乙苯工藝是近二十多年對其工藝流程及催化劑完善應用的技術，以體積分數10%～90%的乙烯氣為原料，凈成本比純乙烯降低13%～15%[11]。第一、二代技術采用氣相烴化和氣相反烴化，原料氣不脫硫、脫水、脫雜質進入反應器直接反應，但生產中苯的消耗大、乙苯產品中二甲苯含量高和做功能耗高等缺點。

大連化物所等成功研發了催化干氣制乙苯低溫氣相烷基化與液相烷基轉移組合的第三代技術，并完成工業化試驗。該技術操作條件溫和，催化劑性能優異，原料不需特殊精制等優點[12,13]。其典型工藝流程圖見圖1。

第四代技術采用液相烷基化與液相烷基轉移組合工藝技術，將催化、精餾、吸收單元工藝組合在一個塔內完成，該技術具有投資小、能耗低、工藝簡單等特點。第五代技術降低了烷基化反應的溫度，省去了烷基轉移反應器，生產了附加值高的異丙苯[14]。

2 綜合利用乙烯混合氣的工藝技術研究進展

2.1 膜分離技術

膜分離技術主要采用中空纖維膜和平片膜對烯烴-烷烴分離，是利用膜中金屬載體與烯烴的選擇性可逆絡合實現分離，膜中載體主要負載Na+，Cu+，Ag+等金屬離子[15,16]。Leblanc等[17]利用離子交換法將Ag+浸入聚合物基體，研發了一種含銀的磺化聚苯撐氧化物膜對乙烯-乙烷混合物的分離。Boom等[18]研發了一種加入硅鋁鐵鹽、Na型和Ag型的沸石粉末的聚合物膜對烯烴有較高的滲透性和選擇性。膜分離技術具有能耗低、工藝簡單、和操作彈性大等特點。但原料雜質對膜的影響很大，原料需進行特殊的預處理，使設備投資較大。環氧乙烷生產裝置的反應尾氣普遍采用膜分離技術回收乙烯和甲烷，膜分離用干氣提濃乙烯還處于實驗室研究階段，工業化應用還需進一步研究和開發。

2.2 稀乙烯和丙烯制乙苯和丙苯工藝技術

稀乙烯和丙烯與苯制取乙苯和丙苯的工藝，不需精制直接分段進入烴化反應器，在稀土沸石催化劑存在下和苯進行烴化反應，反應后的流出物經氣液分離，依次分離出苯、甲苯、乙苯和丙苯，而多烷基苯和丁苯進入反烴化反應器再轉化為乙苯和丙苯。該工藝可使乙烯和丙烯的轉化率分別不低于99%和95%，生成乙苯的總選擇性達99%，乙苯中二甲苯的含量在 1 000×10-6以下[19,20]。以乙苯和丙苯為目的產物，所以，原料不必脫除丙烯組分。

2.3 催化裂化干氣回收乙烯制環氧乙烷工藝技術

北京燕山石油化工公司研究院研發催化裂化干氣回收的乙烯制備環氧乙烷。在微型反應器裝填YS-5銀催化劑催化氧化制環氧乙烷的過程中，空速7 000 h-1，壓力2.1 mpa， 反應溫度220～250 ℃，使用回收的乙烯，催化劑的初選擇性可達80%。干氣回收乙烯中的乙烷不發生反應，乙炔、一氧化碳、丙烯和氧發生反應，幾乎全部轉化成二氧化碳和水。在保持環氧乙烷的時空產率不變，經過2 000 h催化劑穩定性試驗后，反應溫度上升 10 ℃左右，選擇性下降了3%～4%，與用聚合級乙烯為原料進行比較，反應的穩定性稍差，催化劑初選擇性低 2%～3%[21]。也可采用氯醇法生產環氧乙烷，但裝置存在氯氣和堿量消耗較大，經濟效益不顯著。

2.4 催化裂化干氣稀乙烯制二氯乙烷工藝技術

以催化裂化干氣中的乙烯（體積濃度在 5%～30%）為原料，按混合后氯氣與乙烯的摩爾比為0.5～3，加入三氯化鐵催化劑，通入液體二氯乙烷母液的反應器中與氯氣混合，壓力控制在 0～2 mpa，溫度控制在0～100 ℃，反應后的氣體經冷卻將其中的二氯乙烷冷凝成液體，與未反應氣體分離，再與反應器中的液體混合，混合物在蒸餾塔中經精餾后得到產品二氯乙烷[22]。

該工藝原料適應性強，反應條件溫和，流程簡單，反應器結構簡單，設備采用碳鋼即可，不需要特殊材質。

2.5 稀乙烯氣制丙醛工藝技術

該工藝是稀乙烯（含其它氣態烯烴和氣態烷烴）與一氧化碳和氫氣在水溶性銠絡合物復合催化劑存在的水相中進行反應，一般反應溫度控制在 60～110 ℃，反應的壓力控制在 1.0～5.0 mpa，反應的ph控制在4～8，水相與油相的體積比為2～10。其反應體系中含有外加的水溶性膦配體和三磺酸鈉三苯基膦氧化物，以及一種濃度為1×10-6～1×10-3Mol/L的水溶性磷酸鹽和 /或亞磷酸鹽。復合催化劑體系是以銠濃度為2×10-4～4×10-3mol/L，水溶性膦配體氧化物的濃度為 5×10-5～6×10-4mol∕L，膦配體與銠的摩爾比為2～100構成。使用低濃度的乙烯（體積濃度在 40%～94%），生成丙醛的選擇性在 98%以上[23,24]。由于水溶性銠膦絡合物復合催化劑的選擇性好、副產物生產量少，分離收集丙醛的工藝簡單，銠催化劑的損失小。

2.6 催化裂化干氣中稀乙烯齊聚轉化成丁烯及汽油餾分工藝技術

該工藝使用1,4-丁二醇作為反應溶劑，用nicl2和Zn與水溶性雙齒有機磷配位體組成反應催化劑，在80～120℃和0.8～1.0mpa條件下，稀乙烯（體積濃度在15%～25%）經釜式反應器齊聚轉化成丁烯及汽油餾分。均相催化劑體系中，其中水溶性雙齒有機磷配位體選自二苯基磷乙酸或二苯基磷乙酸鹽中的一種，水溶性雙齒有機磷配位體與nicl2摩爾比為0.8～1.2，Zn與nicl2摩爾比為4～8，Zn與nicl2摩爾配比為 4～8, nicl2的濃度為 1.0×10-4～1.0× 10-2mol/L[25,26]。該方法具有反應條件溫和，操作簡單，催化劑活性高，能耗低，對設備無腐蝕，溶劑可循環使用。

3 結 論

從乙烯混合氣提純得到聚合級乙烯所需生產裝置投資大、生產成本高，根據乙烯的化學特性，直接以乙烯混合氣為原料而利用乙烯組分的工藝技術具有較好的經濟效益和社會效益，應用前景廣闊。變壓吸附提濃乙烯技術也日趨成熟，工業廣泛應用；稀乙烯制乙苯工藝技術成熟，經濟性好，在我國已得到廣泛應用和發展；膜分離提濃乙烯技術有待進一步工業化研發；乙烯混合氣制乙苯和丙苯工藝技術具有較好的發展前景；乙烯混合氣生產環氧乙烷、丙醛、二氯乙烷、丁烯及汽油餾分等產品的工藝技術已有較好的實驗室研究成果，值得進一步的工業試驗和產業化研究。

［1］ 鄭寶山,張東明,李宇靜. 我國石化行業分析—煉油、乙烯、芳烴現狀和展望[J]. 化學工業,2013,5(31):8-16.

［2］UOP LLC. PSA Process for Recovery of Ethylene:US,5245099[P]. 1993-09-14.

［3］謝有暢. 催化裂化干氣吸附分離乙烯工藝:中國, CN, 1031505C[P].1993-06-23.

［4］薛援,李石新. 從煉油廠干氣中提純乙烯方法:中國, CN 1594249[P]. 2005-03-16.

［5］ 王建,麻毅進,王崇明. 催化干氣變壓吸附精制生產乙烯技術的應用[J]. 乙烯工業,2006,18(1):60-64.

［6］ 任金成,任鐸. 干氣提濃乙烯技術在茂名石化煉油廠的工業應用[J].中外能源,2011,16(5):103-106.

［7］尹兆林. 茂名石化煉油、化工干氣的一體化綜合利用[J].當代石油化工,2011,3(195):4-8.

［8］姜立良. 一種聚乙烯裝置尾氣完全回收利用的方法:中國專利,CN101530711B[P].2009-09-16.

［9］Universal Oil Products Company. Alkylation of Aromatic Hydrocarbons: US,2939890[P]. 1960-06-07.

［10］Mobil Oil Corporation. Manufacture of Ethyl Benzene:US,4107224[P]. 1978-04-15.

［11］錢伯章. 采用稀乙烯可大幅度降低苯乙烯的生產費用[J].石油與天然氣化工,2005,34(1):31.

［12］江波,謝洪海. 第三代催化裂化干氣制乙苯技術的應用[J].煉油技術與工程,2010,3(40):18-22.

［13］李建保. 原料氣脫丙烯對稀乙烯制乙苯工藝節能的影響[J].煉油技術與工程,2013,43(12):7-11.

［14］陳福存,朱向學,謝素絹,等. 催化干氣制乙苯技術工藝進展[J].催化學報,2009,30(8):817-824.

［15］楊學萍.輕質烯烴-烷烴分離新工藝開發進展[J]. 化工進展，2005,24(4):367-371.

［16］張禮昌,李東風,楊元一. 煉廠干氣中乙烯回收和利用的技術進展[J].石油化工,2012,41(1):103-110.

［17］Leblanc O H,Ward W J,Matson S L,et al. Facilitated Transportin Ion-Exchange Membranes[J].J Membr Sci,1980,6:339-343.

［18］Boom J P,Bargeman D,Strathmann H. Zeolite Filled Membranes for Gas Separation and Pervaporation[J]. Stud Surf Sci Catal,1994,84:1167-1174.

［19］王清遐,等. 稀乙烯和丙烯與苯反應制取乙苯和丙苯的工藝:中國專利,CN1229781[P]. 1997-9-22.

［20］王清遐,等. 一種稀乙烯和/或丙烯制乙苯和/或異丙烯方法:中國專利,CN1235146[P]. 1999-4-9.

［21］高政,谷彥麗,金積栓. 催化裂化干氣回收乙烯用于制備環氧乙烷的研究[J]. 石油煉制與化工,2003,4(34):35-39.

［22］劉江波. 催化裂化干氣稀乙烯直接氯化生產二氯乙烷:中國專利，CN1171387A[P],1996-7-23.

［23］魏音等. 乙烯氫甲酰化催化合成丙醛的研究進展[J]. 現代化工,2001,21(3):27-30.

［24］李賢均，等.一種乙烯制丙醛的方法:中國專利, CN1434015A[P]. 2003-08-06．

［25］高德忠.丁烯資源及應用[J],當代化工,2004,33(3):130-133

［26］陳方等. 催化裂化干氣中稀乙烯齊聚轉化成丁烯及汽油餾分的方法:中國專利,CN101177375[P]. 2006-11-11.

Research Progress in Comprehensive Utilization Processes of Ethylene Mixture Gas

MIAO Xin1,2,WU Shi-kui2,ZHANG Zhan-jun2,WANG Xiao-ning1
(1. Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 113000，China；2. Guangdong University of Petrochemical Technology,Guangdong Maoming 525000，China)

Main industrial comprehensive utilization technologies of ethylene mixture gas were summarized as well as research results of the technologies in laboratory. The production process to directly utilize ethylene component in the mixture gas has good economic and social benefits. The pressure swing adsorption process has been widely applied in concentrating ethylene. The process technology of producing ethylbenzene from dilute ethylene has been widely used.The membrane separation technology for concentrating ethylene needs further development of industrialization. The process technology of producing ethylbenzene and propyl benzene from mixture ethylene gas has good development prospect. The process technology of producing epoxy ethane, propionaldehyde, ethylene dichloride, butene and gasoline fraction from ethylene mixture gas has good laboratory research results, they are worth of further industrial test and industrialization research.

Ethylene; Dilute ethylene; Comprehensive utilization; Separation; Reaction

TQ 221

： A

： 1671-0460（2015）05-0981-04

中石化茂名分公司科技攻關項目，項目號：2012440910000004。

2014-11-25

苗新（1986-），男，遼寧盤錦人，在讀碩士研究生，研究方向：石油化工節能技術。E-mail：415775322@qq.com。

王曉寧（1972-），男，教授，碩士生導師，研究方向：石油化工節能技術。E-mail：wxning333@163.com。