聚丙烯酸接枝堿木質素/酚醛開孔吸水材料的工藝研究

楊 偉, 李 追, 畢嚴文, 路進程, 龔承承, 曹偉華, 方桂珍， 馬艷麗*

(東北林業大學 材料科學與工程學院,黑龍江 哈爾濱 150040)

·研究報告——生物質材料·

聚丙烯酸接枝堿木質素/酚醛開孔吸水材料的工藝研究

楊 偉, 李 追, 畢嚴文, 路進程, 龔承承, 曹偉華, 方桂珍， 馬艷麗*

(東北林業大學 材料科學與工程學院,黑龍江 哈爾濱 150040)

利用聚丙烯酸接枝堿木質素(PAA-g-AL)和酚醛樹脂(PF)制備聚丙烯酸接枝堿木質素/酚醛開孔吸水材料(PAA-g-AL/PF)，并對PAA-g-AL、發泡劑、表面活性劑、增韌劑加入量和發泡溫度的影響進行了研究。采用SEM、FT-IR、DSC和TGA分別對PAA-g-AL/PF的微觀形貌、官能團和熱性能進行表征。結果表明，50 g PF加入7%聚丙烯酸接枝堿木質素、 16%發泡劑、 8%表面活性劑、 7%增韌劑和4.8 g 10%鹽酸在發泡溫度為62 ℃的條件下2 h發泡成型制得的PAA-g-AL/PF開孔吸水材料，吸水率達33.08 g/g、表觀密度為5.1 g/dm3,PAA-g-AL與PF網絡之間存在顯著的分子間氫鍵作用，136 ℃以下熱穩定性良好且材料為均勻開孔結構，吸水后形狀保持不變。

聚丙烯酸接枝堿木質素；酚醛樹脂；開孔；吸水材料

全世界每年排出1.5～1.8億噸造紙木質素[1]，只有1%～2%作為有機化學資源被再利用[2]。發達國家的造紙原料為木材，我國的造紙原料約86%為農作物秸稈和草類，二者因制漿工藝不同產品主要成分不同，因此我國造紙堿木質素的工業化很難直接借鑒國外的技術[3]。目前，我國每年只有約6%的木質素得到高值利用[4]，制漿廢液中超過90%的堿木質素只能作為廢棄物濃縮后燒掉或直接排入江河[5]，造成環境污染和木質素資源浪費。

由于木質素具有來源豐富[6]、價格低廉、結構與苯酚相似的特點，利用木質素部分替代苯酚制備酚醛輕質材料[7]，既可增韌酚醛泡沫又為木質素制備新型生物質基泡沫復合材料提供了一條新途徑[8]。吳強林等[9]采用酚化改性木質素制備木質素-酚醛樹脂，改性酚醛泡沫具有高氧指數、高閉孔率、高力學性能及低導熱系數和吸水率。莊曉偉[10]用木質素部分代替苯酚制備酚醛泡沫，木質素可降低泡沫的脆性和樹脂的流動性，木質素替代苯酚量較低時泡沫孔徑均勻，替代量增加時泡沫孔徑變大。胡立紅[11]以50%氧化降解木質素對酚醛泡沫改性，泡沫孔徑達到290 μm，純酚醛泡沫孔徑為115 μm，閉孔率從 99.9%降低至 86.3%，木質素替代苯酚量≤30%，泡沫性能達到GB/T 20974—2007標準的要求。

項目組前期研究成果[12]顯示，將3D無定型網絡結構的堿木質素[13]接枝于聚丙烯酸的網絡表面制備聚丙烯酸接枝堿木質素，其吸水膨脹倍率是聚丙烯酸的2倍，并且提高了聚丙烯酸對金屬微肥的累積釋放率，但在實際應用中仍存在材料的凝膠強度差的問題。本研究利用聚丙烯酸接枝堿木質素(PAA-g-AL)和酚醛樹脂(PF)制備聚丙烯酸接枝堿木質素/酚醛開孔吸水材料(PAA-g-AL/PF)。以表觀密度為指標，優化了PAA-g-AL/PF制備過程中PAA-g-AL加入量和發泡條件；分析了PAA-g-AL/PF的微觀形貌、官能團和熱性能；測定了PAA-g-AL加入量對PAA-g-AL/PF保水性能的影響；確定了PAA-g-AL/PF開孔吸水材料的制備方法。同時，利用聚丙烯酸接枝堿木質素作為木質素的替代品賦予了酚醛材料吸水性能，為擴展聚丙烯酸接枝堿木質素在植物保水插花泥[14]領域的應用提供了前期數據參考。

1 實 驗

1.1 材料

工業級堿木質素，山東泉林紙業有限公司；酚醛膠黏劑，北京太爾化工有限公司。丙烯酸單體、正戊烷、吐溫-80、聚乙烯吡咯烷酮、 37%鹽酸、 N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸銨、氫氧化鈉、 30%雙氧水均為分析純；水為去離子水。

1.2 PAA-g-AL/PF開孔吸水材料的制備

稱取一定質量的聚丙烯酸接枝堿木質素[12]和50 g酚醛樹脂，依次加入適量表面活性劑吐溫-80、增韌劑聚乙烯吡咯烷酮和發泡劑正戊烷(加入量均以酚醛樹脂質量分數計，下同)，攪拌均勻后加4.8 g 10%鹽酸溶液在適當溫度下發泡成型制備PAA-g-AL/PF開孔吸水材料。

1.3 結構表征

微觀形貌:試樣冰凍干燥處理后表面噴金，采用美國FEI公司QUANTA-200掃描電子顯微鏡觀察微觀形貌特征,加速電壓為10 kV。

紅外光譜:以天津港東公司的FT-IR650紅外光譜儀測定聚合物官能團，采用溴化鉀壓片法(質量比1 ∶200)，掃描范圍是4000～400 cm-1。

熱性能分析：采用德國NETZSCH公司DSC-204差示掃描量熱儀分析樣品的DSC曲線，加熱速率為10 ℃/min，氮氣氣氛(1 mL/min)，升溫范圍為50～550 ℃。采用德國NETZSCH公司209F3型熱重分析儀進行樣品TGA分析，升溫范圍為50～800 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.4 性能測定

1.4.1 表觀密度的測定 表觀密度采用GB/T 6343—2009 標準測試[14]。

1.4.2 吸水率的測定 試樣在室溫25 ℃、相對濕度50%的條件下平衡3 d，然后裝入濾網袋浸入水中距水面5 cm浸泡4 d，按下式計算吸水率(Sw)：

式中：m1—試樣和濾網袋吸水后的質量， g；m2—濾網袋吸水后質量， g；m0—試樣初始質量， g。

2 結果與分析

2.1 PAA-g-AL加入量的影響

評價PAA-g-AL/PF材料是否能夠替代插花泥的關鍵指標是材料的保水性和透氣性。吸水率反映了材料的保水性能；同時，較低的表觀密度和材料的開孔結構則有利于水分的輸送以及材料的透氣性能。為研究PAA-g-AL加入量對PAA-g-AL/PF性能的影響，在50 g酚醛樹脂中添加不同比例的PAA-g-AL，依次加入16%的正戊烷、8%吐溫-80、7%聚乙烯吡咯烷酮，攪拌均勻后加入4.8 g 10%鹽酸溶液62 ℃條件下2 h發泡成型得到PAA-g-AL/PF開孔材料，測定其表觀密度、吸水率數據并觀察開孔材料的表觀質量，結果見表1及圖1。

由表1可知，PAA-g-AL的加入對PAA-g-AL/PF的表觀質量、表觀密度和吸水率有顯著影響。PAA-g-AL的加入量大于8%后，PAA-g-AL/PF表觀質量出現了孔結構粗大和塌陷的現象(見圖1)，這可能是由于PAA-g-AL結構中有大量的—COOH和—COO-,添加量過大易與酚醛樹脂網絡和增韌劑形成分子間氫鍵導致體系黏度上升，造成發泡劑逃逸進而導致開孔材料表面出現穿孔和空心現象，但局部結構致密且吸水率下降。當PAA-g-AL的加入量為7%時，PAA-g-AL/PF的孔結構均勻且表觀密度最低，這可能是由于PAA-g-AL加入量適中使得發泡工藝中固化速度與正戊烷汽化速度相匹配；該材料吸水率可達33.08 g/g、表觀密度為5.1 g/dm3、表觀為均勻開孔結構且吸水后材料形狀不變。PAA-g-AL的加入量為6%時，PAA-g-AL/PF孔結構細密、吸水后材料形狀不變(見圖1)但吸水倍率較小。因此，7%為較適宜的PAA-g-AL加入量。

表1 聚丙烯酸接枝堿木質素加入量對PAA-g-AL/PF性能的影響

2.2 工藝條件對PAA-g-AL/PF表觀密度的影響

2.2.1 發泡劑加入量 以正戊烷為發泡劑,固定加入50 g酚醛樹脂和7%聚丙烯酸接枝堿木質素，依次加入8%吐溫-80、7%聚乙烯吡咯烷酮，添加適量正戊烷攪拌均勻，加入4.8 g 10%鹽酸溶液50 ℃條件下2 h發泡成型。正戊烷加入量對所得樣品表觀密度的影響如表2所示。正戊烷加入量為8%～12%時，得到的PAA-g-AL/PF僅局部發泡，PAA-g-AL/PF開孔材料的孔徑不均勻，這是由于局部發泡導致剩余正戊烷逃逸，降低了發泡效率。正戊烷加入量為14%～16%時，隨著正戊烷加入量的繼續增大，得到的PAA-g-AL/PF開孔材料表觀質量好、孔結構均勻，開孔材料的表觀密度逐漸降低。正戊烷加入量大于16%時，開孔材料表觀質量好、孔結構均勻，發泡劑加入量對材料表觀密度的影響不明顯[15]，因此正戊烷加入量16%為較佳的發泡劑加入量。

2.2.2 表面活性劑加入量 泡沫發泡過程添加表面活性劑的目的是將親水性和疏水性相差較大的原料乳化成均勻的體系，因此表面活性劑的添加量對泡沫材料的孔結構影響顯著。以吐溫-80作為表面活性劑考察了加入量對樣品的影響。固定加入50 g酚醛樹脂和7%聚丙烯酸接枝堿木質素，加入適量吐溫-80后依次添加7%聚乙烯吡咯烷酮和16%的正戊烷攪拌均勻，加入4.8 g 10%鹽酸溶液在62 ℃發泡2 h成型。表2給出了樣品表觀密度和表面活性劑加入量之間的關系。在吐溫-80加入量為1%～6%時，PAA-g-AL/PF開孔材料的表觀質量不均勻，出現各組分難相容和發泡失敗的情況；當吐溫-80加入量為8%，PAA-g-AL/PF開孔材料孔結構均勻、表觀質量好；當吐溫-80加入量為10%，各組分的相容性又變差，因此表觀密度反而上升。因此吐溫-80加入量8%為較佳的PAA-g-AL/PF表面活性劑加入量。

表2 工藝條件對PAA-g-AL/PF表觀密度的影響

2.2.3 增韌劑加入量 通常采用聚乙二醇、聚乙烯醇作為增韌劑改善酚醛樹脂，但因交聯密度高易造成樹脂脆性大和延伸率低的缺點，且上述增韌劑合成的樹脂溶于水，故本研究采用聚乙烯吡咯烷酮作為PAA-g-AL/PF發泡工藝的增韌劑。固定加入50 g酚醛樹脂和7%聚丙烯酸接枝堿木質素，添加適量聚乙烯吡咯烷酮，依次加入8%吐溫-80和16%的正戊烷攪拌均勻，加入4.8 g 10%鹽酸溶液50 ℃條件下2 h發泡成型。如表2所示，隨著聚乙烯吡咯烷酮加入量的增加，6%～8%加入量時PAA-g-AL/PF開孔材料的表觀密度是先降后升的趨勢。當聚乙烯吡咯烷酮加入量超過8%后材料表觀密度下降，但酚醛樹脂縮聚交聯速度變慢，該現象是由于增韌劑加入量過大從而導致體系黏度上升流動性降低，而酚醛樹脂反應活性因體系流動性降低而降低，導致PAA-g-AL/PF固化和發泡時間延長。因此，聚乙烯吡咯烷酮加入量7%為較佳的PAA-g-AL/PF增韌劑加入量，能相對有效地避免酚醛樹脂發泡失敗。

2.2.4 發泡溫度 泡沫材料發泡溫度一般選在40～120 ℃之間，酚醛樹脂在70 ℃以上發泡多用于建筑保溫材料閉孔結構；酚醛樹脂在50 ℃以下發泡，其材料為開孔結構，但孔粗大、表觀質量差。本研究旨在制備堿木質素基保水開孔材料，因此發泡溫度選擇為50～70 ℃。固定加入50 g酚醛樹脂和7%聚丙烯酸接枝堿木質素，依次加入8%吐溫-80、7%聚乙烯吡咯烷酮和16%的正戊烷攪拌均勻，加入4.8 g 10%鹽酸溶液在不同發泡溫度下2 h發泡成型，結果如表2所示。發泡溫度為50 ℃時，酚醛樹脂固化的速度高于正戊烷汽化的速度，未汽化的發泡劑造成材料孔結構不均勻；發泡溫度在55～65 ℃之間，酚醛樹脂固化的速度與正戊烷汽化的速度相匹配，因此材料的孔結構均勻；發泡溫度高于65 ℃時，正戊烷汽化速度高于酚醛樹脂固化速度，導致發泡劑逃逸，此時開孔材料內部出現穿孔和空心的現象。在發泡溫度為62 ℃時開孔材料的表觀密度最小，因此確定62 ℃是較佳的PAA-g-AL/PF發泡溫度。

2.3 優化條件下的驗證實驗

綜合以上單因素實驗結果，取50 g酚醛樹脂和7%聚丙烯酸接枝堿木質素量，依次加入16%的正戊烷、8%吐溫-80、7%聚乙烯吡咯烷酮，攪拌均勻后加入4.8 g 10%鹽酸溶液62 ℃條件下2 h發泡成型制備PAA-g-AL/PF開孔材料并測定其表觀密度，同時做3組平行試驗取算術平均值,獲得的開孔材料吸不率達33.08 g/g,表觀密度為5.1 g/dm3。

2.4 PAA-g-AL/PF的表征

2.4.1 微觀形貌 圖2給出了PAA-g-AL/PF、 PAA-g-AL和PF樹脂的SEM照片。如圖2所示，PF樹脂表面致密光滑，高膨脹吸水的PAA-g-AL材料表面粗糙且有很多褶皺結構，而PAA-g-AL/PF為開孔發泡結構、孔道連縱貫通，最大孔徑約在1 mm左右，其內部孔結構是由于正戊烷汽化發泡形成的。由于酚醛網絡的填充，導致PAA-g-AL/PF材料骨架結構變得致密，材料表面沒有觀察到明顯粗糙和褶皺結構。

圖2 樣品的SEM照片

圖3 FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectra

2.4.3 熱性能分析 圖4給出了 PAA-g-AL/PF開孔材料的TG/DTG曲線，圖5為PAA-g-AL/PF和PAA-g-AL樣品的DSC曲線。根據圖4 PAA-g-AL/PF開孔材料由30～136 ℃的質量損失為2.64%，對照PAA-g-AL/PF的DSC分析數據(見圖5)表明樣品在105.5～137.9 ℃發生玻璃化轉變，因此在30～136 ℃之間PAA-g-AL/PF開孔材料的質量損失是由吸附水分的逃逸導致的。136～342 ℃之間16.4%的質量損失是由于PAA-g-AL/PF開孔材料中接枝的堿木質素的熱降解導致。在342～572 ℃溫度范圍內，因PAA-g-AL發生劇烈分解，PAA-g-AL/PF材料發生約為30%的質量損失。572～800 ℃的分解歸屬于PF骨架的分解。綜上，PAA-g-AL/PF開孔材料在低于136 ℃的條件下熱穩定性良好。

圖4 PAA-g-AL/PF 的TG和DTG曲線

3 結 論

3.1 利用聚丙烯酸接枝堿木質素(PAA-g-AL)和酚醛樹脂(PF)制備聚丙烯酸接枝堿木質素/酚醛開孔吸水材料(PAA-g-AL/PF)，并對PAA-g-AL、發泡劑、表面活性劑、增韌劑加入量和發泡溫度的影響進行了研究。結果表明，PAA-g-AL/PF的最優工藝條件為50 g酚醛樹脂和7%聚丙烯酸接枝堿木質素量，依次加入16%的正戊烷、8%吐溫-80、7%聚乙烯吡咯烷酮，攪拌均勻后加入4.8 g 10%鹽酸溶液，62 ℃ 2 h發泡成型。得到的PAA-g-AL/PF材料吸水率可達33.08 g/g、表觀密度為5.1 g/dm3。

3.2 采用SEM,FT-IR和TG對材料的性能進行表征。結果表明，PAA-g-AL/PF是開孔材料，表觀孔結構均勻且材料吸水形狀不變。聚丙烯酸接枝堿木質素與酚醛樹脂網絡之間存在著顯著的分子間作用，136 ℃以下熱穩定性良好。

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Preparation Technology of Polyacrylic Acid Grafted Alkali Lignin/Phenolic Open-cell Absorbent Material

YANG Wei, LI Zhui, BI Yan-wen, LU Jin-cheng, GONG Cheng-cheng, CAO Wei-hua,FANG Gui-zhen， MA Yan-li

(College of Material Science and Engineering,Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

Polyacrylic acid grafted alkali lignin/phenolic foam materials (PAA-g-AL/PF) was prepared by using polyacrylic acid grafted alkali lignin and phenolic resin.The influences of preparation conditions such as the additions of foaming agent,surfactant,toughening agent,the foaming temperature on their properties were studied.The morphology,functional groups,and thermal properties of PAA-g-AL/PF were investigated by SEM,FT-IR,DSC,and TGA.It was found that the optimum conditions to prepare PAA-g-AL/PF open-cell absorbent material were 50 g PF with the additions of PAA-g-AL 7%,foaming agent 16%,surfactant 8%,toughening agent 7%,4.8g 10% hydrochloric acid solution,and the foaming temperature 62 ℃.Under these conditions,the water absorption of PAA-g-AL/PF was 33.08 g/g,the apparent density was 5.1 g/dm3,and it was thermally stable under 136 ℃.The obtained PAA-g-AL/PF was a uniform open-cell material and keeping its shape after absorbing water.

polyacrylic acid grafted alkali lignin;phenolic resin;open-cell;absorbent materials

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.03.002

2014- 06- 30

2015- 02- 14

黑龍江省自然科學基金青年基金 (QC2014C011)；中央高校基本科研業務費專項資金資助(DL13CB09)；大學生科研訓練項目(KY2013003)

楊 偉 (1992—),男,云南綏江人，本科生，主要從事生物質復合功能材料的研究

*通訊作者：馬艷麗，女，講師，博士，研究領域：木材化學、生物質復合材料；E-mail:myl219@126.com。

TQ35；O636.2

A

1673-5854(2015)03- 0007- 06