磷酸活化法制備椰殼基不定型顆粒活性炭

林冠烽， 吳開(kāi)金， 常穎萃， 陳 涵， 余 進(jìn)

(福建省林業(yè)科學(xué)研究院;福建省森林培育和林產(chǎn)品加工利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350012)

·研究報(bào)告——生物質(zhì)材料·

磷酸活化法制備椰殼基不定型顆粒活性炭

林冠烽， 吳開(kāi)金， 常穎萃， 陳 涵， 余 進(jìn)

(福建省林業(yè)科學(xué)研究院;福建省森林培育和林產(chǎn)品加工利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350012)

以椰殼為原料，采用磷酸活化法制備椰殼基不定型顆粒活性炭,分析了反應(yīng)條件對(duì)活性炭性能的影響。研究結(jié)果表明，隨著浸漬比的升高，活性炭醋酸吸附量和醋酸鋅吸附量呈不斷上升的趨勢(shì)，表觀密度和強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。活化溫度和烘干溫度的升高有利于活性炭醋酸鋅吸附量、表觀密度和強(qiáng)度的提高。在浸漬比1.25 ∶1，活化溫度400 ℃和烘干溫度120 ℃，制得不定型顆粒活性炭的醋酸吸附量546 mg/g、醋酸鋅吸附量61 g/L、表觀密度0.395 g/mL和強(qiáng)度84.4%，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13803.5—1999的要求。

磷酸活化法；椰殼；不定型；顆粒活性炭

化學(xué)活化法制備顆粒活性炭主要有自粘結(jié)成型法和直接成型法2種，具有得率高和能耗低的優(yōu)勢(shì)，逐漸成為研究的熱點(diǎn)[1-2]。直接成型法是以橄欖核[3]、核桃殼[4]、葡萄籽[5]和竹材[6-8]等具有一定形狀和強(qiáng)度的植物材料為原料，采用磷酸和氯化鋅等化學(xué)藥劑浸漬，然后進(jìn)行炭活化生產(chǎn)不定型顆粒活性炭，具有操作簡(jiǎn)便的優(yōu)勢(shì)。在醋酸乙烯合成過(guò)程中，要求載體活性炭具有耐磨強(qiáng)度高、表觀密度大的特性，椰殼等果殼原料制備的活性炭強(qiáng)度較高，是較為適宜的催化劑載體[6]。本研究以椰殼為原料，采用磷酸活化法制備椰殼基不定型顆粒活性炭，討論了浸漬比、活化溫度和烘干溫度對(duì)活性炭醋酸吸附量、醋酸鋅吸附量、表觀密度和強(qiáng)度的影響，旨在為化學(xué)活化法生產(chǎn)醋酸乙烯催化劑載體活性炭提供基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

采用海南產(chǎn)的椰殼為原料，制成長(zhǎng)、寬約為1.5 cm×1.5 cm規(guī)格的樣品進(jìn)行試驗(yàn)。磷酸、醋酸和醋酸鋅等均為市售分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在液料比2.2 ∶1(mL ∶g)條件下，將45 g椰殼置于500 mL燒杯中，分別加入磷酸15.7、 23.5、 31.3、 39.2和47.0 mL，并以蒸餾水補(bǔ)充至液比，即得浸漬比(純磷酸與椰殼的質(zhì)量比)為0.50 ∶1、 0.75 ∶1、 1.00 ∶1、 1.25 ∶1和1.50 ∶1的浸漬料。然后，將浸漬料置于80 ℃的水浴中處理24 h，以保證物料的均勻滲透。水浴處理后，在100～160 ℃的烘箱中將浸漬液蒸干，以確保磷酸完全起作用。最后將樣品置于Nabertherm L9/11/SKM型高溫爐中，在350～550 ℃下保溫1.0 h進(jìn)行炭活化。待樣品冷卻至室溫，取出，以蒸餾水漂洗，直至pH值為5～7，烘干，破碎至355～600 μm，即為產(chǎn)品。

1.3 性能測(cè)試

椰殼基活性炭的醋酸吸附量、醋酸鋅吸附量、表觀密度、強(qiáng)度等指標(biāo)采用GB/T 13803.5—1999 《乙酸乙烯合成觸媒載體活性炭》進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 浸漬比的影響

在烘干溫度120 ℃、活化溫度500 ℃條件下，不同浸漬比對(duì)不定型顆粒活性炭性能的影響結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，隨著浸漬比的升高，醋酸吸附量和醋酸鋅吸附量總體呈上升的趨勢(shì)，說(shuō)明浸漬比的增加有利于活性炭吸附性能的提高。醋酸吸附量在0.75 ∶1～1.25 ∶1階段有較大的增加，從387 mg/g增加到522.5 mg/g；醋酸鋅吸附量在浸漬比0.75 ∶1～1.00 ∶1階段增加較少，在1.25 ∶1時(shí)達(dá)到最大的64 g/L，隨著浸漬比進(jìn)一步增大，醋酸鋅吸附量反而下降為60 g/L。表觀密度隨著浸漬比的增加呈先升后降的趨勢(shì)，在浸漬比為0.75 ∶1時(shí)達(dá)到最大的0.518 g/mL。強(qiáng)度隨著浸漬比的增加，呈不斷下降的趨勢(shì)，從0.50 ∶1的91.8%下降到1.50 ∶1的80.7%。其中，0.50 ∶1～1.25 ∶1階段下降的幅度不大，而浸漬比為1.50 ∶1時(shí)，有較大幅度的降低。與國(guó)標(biāo)A類(lèi)和B類(lèi)指標(biāo)相比，浸漬比為1.25 ∶1和1.50 ∶1時(shí)，其活性炭產(chǎn)品的指標(biāo)符合B類(lèi)指標(biāo)。其中，強(qiáng)度比國(guó)標(biāo)A類(lèi)產(chǎn)品有較大幅度的提高。

2.2 活化溫度的影響

在浸漬比1.25∶1、烘干溫度120 ℃條件下，不同活化溫度對(duì)不定型顆粒活性炭性能的影響結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，隨著活化溫度的升高，活性炭的醋酸吸附量呈不斷下降的趨勢(shì)，然而總體降低的幅度不大，從350 ℃的549.5 mg/g下降到550 ℃的519.5 mg/g。醋酸鋅吸附量隨著溫度的升高不斷上升，說(shuō)明溫度的升高有利于其吸附量的提高。醋酸鋅吸附量從350 ℃的60 g/L上升到550 ℃的65 g/L。表觀密度隨活化溫度的升高呈先降后升的趨勢(shì)，在400 ℃時(shí)最小，為0.395 g/mL。強(qiáng)度隨著活化溫度的提高呈不斷上升的趨勢(shì)，說(shuō)明溫度的升高有利于活性炭強(qiáng)度的提高。350～400 ℃范圍內(nèi)，強(qiáng)度增加幅度較大從72.1%增加到84.4%，隨著溫度的進(jìn)一步增大，強(qiáng)度增幅下降，550 ℃時(shí)達(dá)到93.6%。這是由于椰殼在磷酸的酸催化作用下， 400 ℃前主要是物料化學(xué)組分的熱分解和芳環(huán)結(jié)構(gòu)的形成， 400 ℃后是芳環(huán)的形成、稠合以及類(lèi)石墨微晶的形成過(guò)程[7，9]。因此，活化溫度的升高有利于促進(jìn)活性炭產(chǎn)品石墨化程度的提高，從而提高強(qiáng)度。與國(guó)標(biāo)A類(lèi)和B類(lèi)指標(biāo)相比，活化溫度為400和450 ℃時(shí)，活性炭的醋酸吸附量、表觀密度和強(qiáng)度均符合A類(lèi)指標(biāo)，而醋酸鋅吸附量符合B類(lèi)指標(biāo)。

2.3 烘干溫度的影響

在浸漬比1.25 ∶1、活化溫度400 ℃條件下，不同烘干溫度對(duì)不定型顆粒活性炭性能的影響結(jié)果亦見(jiàn)表1。由表1可知，隨著烘干溫度的升高，活性炭的醋酸吸附量呈先升后降的趨勢(shì)，在120 ℃時(shí)達(dá)到最大，為546 mg/g。100～140 ℃時(shí)，活性炭的醋酸吸附量相差不大， 160 ℃時(shí)有較大降低，活性炭的醋酸吸附量為509.5 mg/g。醋酸鋅吸附量隨著烘干溫度的升高呈先降后升的趨勢(shì)，120 ℃時(shí)最小為61 g/L，但總體相差不大。表觀密度隨著烘干溫度的升高呈上升趨勢(shì)，說(shuō)明烘干溫度的升高可以促進(jìn)表觀密度的提高。100～140 ℃時(shí)，活性炭產(chǎn)品的表觀密度相差不大，140～160 ℃范圍內(nèi)，表觀密度提升較大，從0.397 g/mL增加到0.439 g/mL。強(qiáng)度隨著烘干溫度的提高呈先降后升的趨勢(shì)，120 ℃時(shí)最小為84.4%。100～140 ℃階段，強(qiáng)度變化不大，160 ℃時(shí)有較大提高，達(dá)到86.3%。與國(guó)標(biāo)A類(lèi)和B類(lèi)指標(biāo)相比，烘干溫度在100～140 ℃范圍的產(chǎn)品指標(biāo)除了醋酸鋅吸附量為B類(lèi)指標(biāo)，其余均符合A類(lèi)指標(biāo)。

表1 工藝條件對(duì)不定型顆粒活性炭性能的影響

綜上所述，在浸漬比(純磷酸與椰殼質(zhì)量比)1.25 ∶1，活化溫度400 ℃和烘干溫度120 ℃的工藝條件下，醋酸吸附量為546 mg/g、醋酸鋅吸附量為61 g/L、表觀密度為0.395 g/mL、強(qiáng)度為84.4%可以制得符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13803.5—1999《乙酸乙烯合成觸媒載體活性炭》的載體活性炭產(chǎn)品。

3 結(jié) 論

3.1 以椰殼為原料，采用磷酸活化法制備椰殼基不定型顆粒活性炭，考察不同條件對(duì)活性炭性能的影響。結(jié)果表明，隨著浸漬比的升高，不定型顆粒活性炭的醋酸吸附量和醋酸鋅吸附量總體呈不斷上升的趨勢(shì)，表觀密度和強(qiáng)度總體呈下降趨勢(shì)。活化溫度和烘干溫度的升高有利于不定型顆粒活性炭醋酸鋅吸附量、表觀密度和強(qiáng)度的提高，不利于醋酸吸附量的增加。

3.2 研究得到較佳的工藝條件為：浸漬比(純磷酸與椰殼質(zhì)量比)1.25 ∶1，活化溫度400 ℃和烘干溫度120 ℃，在此條件下可以制得符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13803.5—1999 《乙酸乙烯合成觸媒載體活性炭》的載體活性炭產(chǎn)品，其醋酸吸附量546 mg/g、醋酸鋅吸附量61 g/L、表觀密度0.395 g/mL和強(qiáng)度84.4%。

[1]林冠烽，蔣劍春，吳開(kāi)金．磷酸活化法制備纖維素基顆粒活性炭[J]．林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2014，34(1)：101-106．

[2]林冠烽，蔣劍春，吳開(kāi)金．磷酸活化法制備半纖維素基顆粒活性炭[J]．生物質(zhì)化學(xué)工程，2013，47(3)：6-10．

[3]YAVUZ R，AKYILDIZ H，KARATEPE N，et al．Influence of preparation conditions on porous structures of olive stone activated by H3PO4[J]．Fuel Processing Technology，2010，91(1)：80-87．

[4]REDDY K S K，AHMED AL S，SRINIVASAKANNAN C．A comparison of microstructure and adsorption characteristics of activated carbons by CO2and H3PO4activation from date palm pits[J]．New Carbon Materials，2012，27(5)：344-351．

[5]AL BAHRI M，CALYO L，GILARRANZ M A，et al．Activated carbon from grape seeds upon chemical activation with phosphoric acid:Application to the adsorption of diuron from water[J]．Chemical Engineering Journal，2012，203(1)：348-356．

[6]林冠烽，蔣劍春，吳開(kāi)金，等．醋酸乙烯載體竹活性炭的磷酸法制備與性能表征[J]．新型炭材料，2013，28(6)：461-466．

[7]林冠烽，蔣劍春，吳開(kāi)金，等．磷酸活化竹節(jié)制備醋酸乙烯載體活性炭的研究[J]．林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2012，32(5)：51-55．

[8]林冠烽．竹材制備醋酸乙烯載體活性炭[J]．福建農(nóng)林大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2012，41(2)：145-148．

[9]左宋林，江小華．磷酸催化竹材炭化的FT-IR分析[J]．林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2005，25(4)：21-25．

Preparation of Unshaped Granular Activated Carbon from Coconut Shell by Phosphoric Acid Activation

LIN Guan-feng， WU Kai-jin， CHANG Ying-cui， CHEN Han， YU Jin

(Fujian Academy of Forestry Science； Fujian Provincial Key Lab.of Forest Silviculture and Forest Product Processing Utilization， Fuzhou 350012， China)

Coconut shell was used to prepare unshaped granular activated carbon by phosphoric acid activation.The effects of the preparation conditions on the properties of activated carbon were discussed.The results showed that with the increasing of impregnation ratio，the adsorption values of acetate and zinc acetate on activated carbon increased,but its apparent density and intensity decreased.The raise of activation temperature and dry temperature benefited the increase of the adsorption value of zinc acetate,apparent density,and intensity.Under impregnation ratio 1.25 ∶1,activation temperature 400 ℃,and dry temperature 120 ℃,the adsorption value of acetate and zinc acetate,apparent density and intensity were 546 mg/g,61 g/L,0.395 g/mL,and 84.4%,respectively.The indexes of the activated carbon accorded with the requirement of national standard GB/T 13803.5—1999.

phosphoric acid activation；coconut shell；unshaped；granular activated carbon

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.03.009

2014- 11- 21

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(31400510)

林冠烽(1983—)，男，福建泉州人，博士，主要從事林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)的研究；E-mail:guanfeng002@sina.com。

TQ35

A

1673-5854(2015)03- 0049- 03