有機綜合參數在線檢測技術有效性研究

黃 亮,馮 晨,卿 松

(黃河流域水資源保護局，河南鄭州 450004)

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有機綜合參數在線檢測技術有效性研究

黃 亮,馮 晨,卿 松

(黃河流域水資源保護局，河南鄭州 450004)

為了進一步提升水質自動監測能力，同時降低水質自動監測站的運行成本，并對新技術加以應用，針對水質在線檢測領域有機綜合參數檢測方法的優劣進行比較分析，并著重研究了紫外光譜法的在線檢測技術特點。通過分析紫外光譜法的儀器設備原理、國家標準、行業經驗等，來討論該檢測方法的應用可行性和必要性。同時，在分析紫外光譜法技術原理和性能的基礎上，弄清這種儀器設備的應用范圍和相比傳統方法的優勢。通過比對試驗，以COD和氨氮為驗證參數，來驗證紫外光譜法檢測的準確性和有效性。地表水COD、氨氮檢測結果表明，紫外光譜法與實驗室國標方法結果之間具有較好的相關性和可比性，這可以證明紫外光譜法的檢測儀器在有機綜合參數的檢測有效性上可以滿足在線檢測的技術要求。推廣應用紫外光譜法的檢測儀器后，可發揮其無污染、低成本、高效率等特點，為在線檢測提供更清潔、更方便的手段，從而取得較高的環境效益。

有機綜合參數檢測；紫外光譜法；相關性；比對試驗

隨著我國工業的發展和人民生活水平的不斷提高，一方面水源面臨的污染壓力越來越大，另一方面人民生活對水質的要求越來越高。因此，無論在自來水行業、環保行業還是水利行業，水質自動監測站和水質在線檢測設備的數量在大幅增加。目前，水質在線檢測所用儀器大部分采用實驗室標準方法自動化的手段，在檢測COD、TOC、氨氮等指標時要用到對環境有害的化學藥品。當水質檢測站數量較多時，水質檢測站在檢測水質的同時可能成為水質污染的一個重要因素。基于此，歐洲和美國最近幾年逐漸出現了免試劑自動監測站的趨勢，免試劑檢測儀器在歐洲和美國市場份額正大幅增長，免試劑檢測儀器的數據質量也在大幅度提高，特別是連續長期無化學試劑消耗的優點，不僅避免了在線監測廢液對水環境的污染，同時使自動監測站的運行成本大大降低。此外，由于設備簡單、穩定，使設備持續正常工作效率大幅提高。免試劑在線檢測技術通常由于使用物理光譜法或各類電極傳感器直接對被測水體進行檢測，因此無需使用大量化學試劑通過特定化學反應來檢測綜合污染物[1]。例如，利用紫外(UV)光譜法測定有機物的在線檢測儀是最常用的免試劑有機綜合污染物檢測裝置。筆者在分析紫外(UV)光譜法技術原理和性能的基礎上，重點探討其量值保證措施，驗證其監測數據的可靠性。

1 技術原理研究

UV是英文Ultraviolet Rays的縮寫，即紫外光線，紫外線(UV)是肉眼看不見的，波長在10～400 nm范圍的一段電磁輻射。利用大部分有機物具有吸收紫外光特性設計的UV在線監測儀，可用于測定COD、TOC等參數。《紫外(UV)吸收水質自動在線監測儀技術要求》是國家環保總局在2005年發布的紫外(UV)在線自動監測儀的行業標準，適用于紫外在線自動分析儀的研制生產以及性能檢驗。當吸光系數與化學需氧量具有相關性時，可將UV儀測定的光吸收系數折算成化學需氧量，這從理論層面解決了UV法可以測定化學需氧量的問題[2]114。光電方法在線監測技術有其獨具的優勢，如連續性，數據的不可更改性，執法的嚴肅性等。可見，UV有機綜合在線自動監測技術具有廣闊的應用前景。

傳統的單波長紫外吸收UV法，流通池中的水路被氙燈的紫外光照射。紫外光的某些組份通過流通池而被水中被測物質吸收，然后根據比爾-朗伯(Beer Lambert)定律，以不飽和有機分子在UV 254 nm處的吸收為基礎，測量出這種光的吸收量[3]83。光源發出的紫外光通過濾光片分別檢測出254和350 nm處的紫外光，采用雙波長分光光度計作為參比波長，350 nm處的光強度用于補償濁度的影響，并且由光電二極管檢測出光強度，檢測出的信號通過放大器送到微處理器；最后經過計算輸出測量結果[4]。

而全譜紫外-可見光吸收法可涵蓋大部分有機物，如硝氮、苯、甲苯、二甲苯、苯酚、濁度、色度、TOC、DOC、BOD、COD、TSS、水中油等[3]84。新型的全光譜掃描法在線有機物分析儀的原理是檢測水樣在整個紫外～可見光區域的吸收譜，探頭內有1個氙燈光源，能夠發射紫外～可見光的整個光譜，波長為200～680 nm，穿透介質的透射光直接射到探頭內的鏡面上，并通過光纜將其傳送到分光光度計上[5]。分光光度計測量出光的強度，用于計算吸收物質的濃度。不同的波段測量的參數不同，所以它本身是一個多參數分析儀。由圖1可知，不同波段測量的參數不同，如200～230 nm處是NO3的吸收波段，200～400 nm處是有機碳的吸收波段，在可見光部分是一些懸浮物(污泥)參數測量的波段。試驗證明，不同的化學物質對不同波長的吸收強度不同，特定的化學物質對特定波長的光有較強的吸收，如硝酸鹽、亞硝酸鹽、芳香烴類物質、渾濁度、色度、有機碳含量等對不同波長的吸收不同，它們的敏感波長為200～750 nm之間[2]78。用多波長掃描，則可以得到不同波長的吸收譜，該譜能清晰地反映出水中相關物質的分布。需要某個指標，可以先用相應的標準物校準，取得相應的特征吸收光波波長，以及吸收率與該指標的對應關系，之后就可以從儀器的檢測結果來推斷需要的指標。

從原理上說，連續光譜型COD分析儀保留著傳統UV法分析儀的優點，不需要試劑，對環境不會造成二次污染，同時還具有獨特的優點。傳統UV法只用254 nm一個波長來測量，而它則使用一個波段來測量，測量的穩定性和準確性與單波長測量相比有了很大提高。關于UV法是否適用于高濃度水樣的問題，通過試驗研究，得出的結論是對光電轉換法的UV儀器而言，測定高濃度水樣正是它的特長。當CODCr值增至10 000 mg/L時，UV儀依然可測定其變化。只要水樣含有苯環或不飽和雙鍵，濃度高一樣有吸光系數變化，一樣能測定 COD的變化趨勢。相反，對于CODCr在線自動監測儀來講，它將受到濃度的限制。當CODCr值大于1 000 mg/L時，理論上該在線儀器將失靈。

2 數據的有效性研究

2.1 研究方案

為了驗證紫外(UV)光譜法檢測的有效性，需要通過比對試驗分析其檢測數據與實驗室分析數據是否具有良好的相關性和可比性。連續采集若干個水質較差的黃河支流汾河的實際水樣，每個樣品分成兩份，以氨氮和COD為驗證參數，分別采用紫外(UV)光譜法在線監測儀和標準方法(GB 7479-87、GB 11914-89)，進行實際水樣比對試驗，并計算每個實際水樣兩種方法測定值的相對誤差。具體計算公式為：

式中，A為實際水樣比對實驗相對誤差；Xn為在線監測儀測定的第n個實際水樣的測量值；Bn為國標方法測定第n個實際水樣的測量值。

表1 兩種方法檢測的氨氮濃度對比

表2 兩種方法檢測的化學需氧量對比

2.2 比對試驗結果分析

由表1和2可知，紫外(UV)光譜法在線監測的氨氮、COD與國標方法監測結果的相對誤差基本控制在15%以內。盡管兩種方法監測結果之間有一定的差異，但反映的水質變化趨勢基本一致。因此，自動監測與實驗室分析結果之間具有較好的相關性和可比性。

3 結語

從UV法在線監測儀氨氮、COD比對試驗的結果可以看出，這種光譜法的儀器在有機綜合參數的檢測有效性上是可以滿足在線監測技術要求的。而且從工作原理上看，UV法具有明顯適用于地表水在線監控的特點。首先，UV法的紫外吸收過程在數秒中便可完成，數據處理器處理數據快速，加上樣品池的沖洗時間，1 min左右便可完成一個測量過程，這是其他COD測量方法不可比擬的優點；其次，UV法雙波

長測量對水樣具有的干擾可以進行補償測量，并在結果中進行扣除，基本上不需要對水樣進行預處理；監測過程不用標準物質校準，定期運用國標重鉻酸鉀法測量的待測樣品調校轉換系數，實現低費用在線運行。因此，從環境保護的角度推廣使用這種低污染和免試劑的在線監測儀順應了可持續發展的要求。

[1] 楊軍，王欣.紫外吸光度(UV法)在水環境監測中的應用[J].現代儀器，2005(4)：25-27.

[2] 王麗偉.水質自動監測站技術與應用指南[M].鄭州:黃河水利出版社，2008：78，114.

[3] 施漢昌.污水處理在線監測儀器原理與應用[M].2版.北京:化學工業出版社，2013：83-84.

[4] 蘇少林.儀器分析[M].北京:中國環境科學出版社，2007.

[5] 胡學明.紫外吸收水質在線監測儀的光機設計和實驗研究[D].合肥：中國科學院安徽光學精密機械研究所,2006.

The Effectiveness Research of the Organic Synthesis Parameters On-line Inspection Technology

HUANG Liang, FENG Chen, QING Song

(The Yellow River Basin Water Resources Protection Bureau, Zhengzhou, Henan 450004)

In order to further improve the water quality automatic monitoring capabilities, as well as reduce the operation cost of water quality automatic monitoring station, and apply to new technology, a comparative analysis of the advantages and disadvantages of organic synthetic parameters detection method in the field of on-line water quality testing was conducted, and the characteristics of the online detection technology of ultraviolet spectrometry was studied. The feasibility and necessity of the application of this method was discussed by analyzing the principle of the instrument, the national standard and the industry experience. On the basis of this, the application range of the equipment and advantages compared with the traditional method were discussed. The accuracy and efficiency of ultraviolet spectroscopy method was verified. The spectrometry and laboratory standard method have good relativity and comparability. It can be proved that the detection method of ultraviolet spectrometry can meet the technical requirements of on-line monitoring for the detection of organic parameters. After the application of UV spectrum method, it can make use of its non pollution, low cost, high efficiency and so on, provide more convenient monitoring means for on-line monitoring, and achieve higher environmental benefits.

Multiple organic parameter detection; Ultraviolet spectroscopy; Relevance; Comparative test

黃亮(1980-)，男，山西平定人，工程師，從事水質自動監測工作。

2015-11-11

S 181

A

0517-6611(2015)35-091-02