ICP-MS測定煙草中的重金屬及其不確定度分析

楊 波，段鳳敏，丁金玲，保志娟*

(1.云南省計量測試技術研究院，云南昆明 650228；2.云南農業大學煙草學院，云南昆明 650201)

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ICP-MS測定煙草中的重金屬及其不確定度分析

楊 波1，段鳳敏1，丁金玲2，保志娟2*

(1.云南省計量測試技術研究院，云南昆明 650228；2.云南農業大學煙草學院，云南昆明 650201)

[目的]建立煙葉中重金屬的電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)的測定方法并分析其不確定度。[方法]煙草樣品經微波消解, 以Bi、Sc、Ge、In為內標校正體系, 采用電感耦合等離子體質譜法( ICP-MS ) 測定煙草中Cr、Cu、As、Cd、Hg、Pb的含量，并用計量學方法對測量不確定度進行了評定。[結果]分析表明，在0～1.0 μg/ml的線性范圍內，6個元素的線性相關系數r為1.000 0，相對標準偏差為1.5%～11.0%。煙葉樣品含量測定為：Cr(2.92±0.24)mg/kg 、Cu(3.64±0.24)mg/kg、As(0.467±0.025)mg/kg、Cd(3.12±0.15)mg/kg、Hg(0.035±0.006)mg/kg、Pb(4.62±0.36)mg/kg。標準溶液中待測元素的含量和樣品重復性是電感耦合等離子體質譜法測定煙葉中重金屬含量的主要不確定度來源，而取樣量、待測樣品溶液的定容等引入的不確定度可以忽略不計。[結論]電感耦合等離子體質譜法測定煙草中重金屬具有簡便、快速、靈敏度高、重現性好等優點，選擇合適的試驗方案可保證測定結果的準確可靠。

電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)；煙葉；重金屬元素；微波消解；測定不確定度

煙草和煙氣中的有害物質一直是人們關注的熱點。由于環境因素的普遍性，煙草種植很有可能由土壤污染造成重金屬成分過高[1]。在20世紀90年代初，鉻(Cr)、砷(As)、汞(Hg)、鎘(Cd)和鉛(Pb)等重金屬元素就被列入煙氣有害物質Hoffmann名單[2-3]。目前，煙草中微量元素和重金屬的檢測通常采用的方法有原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)和紫外-可見分光光度法等[4-8]。電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)是近年來發展較快的一種痕量分析技術，已應用于多種基體中重金屬和微量元素的測定[9-10]中。

準確的測量結果是正確決策的前提。測量不確定度是評定測量水平的指標, 是判定測量結果可靠程度的依據。目前, 不確定度已在許多實驗室和計量機構使用。在ICP-MS法測量過程中，影響其結果準確性的因素較多[11-13]。通過測量不確定度的評定可定量評價測量結果的質量。筆者參照CNAS-GL06：2006《化學分析中不確定度的評估指南》[14]和JJF 1059測量不確定度評定與表示[15]，采用 ICP-MS 法測定了煙葉中部分重金屬含量，并對煙葉中重金屬測定的不確定度進行了評定，以期為正確評價和使用檢測數據提供更為合理和科學的依據。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗材料選自云南省云煙99品種的中部葉。主要試劑：濃硝酸(65%，質量分數)和過氧化氫(30%，質量分數)皆為優級純；去離子水；Cr、Cu、Cd、As、Hg、Pb單元素標準溶液(100 μg/ml)，國家標準物質研究中心，相對不確定度除了Cr為2.2%，其他元素都為0.8%；混合元素標準工作液(1 μg/ml)，分別吸取1 ml的各單元素標準溶液用2%硝酸稀釋至100ml；1 μg/ml Bi、Sc、Ge、In內標溶液(100 μg/ml的混合溶液稀釋100倍使用)。

主要儀器：CP224S電子天平(精度0.000 1 g)，德國Sartorius公司；Agilent7700X電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS),美國Agilent；EXCEL2010微波消解儀,上海屹堯；Millipore Mill-Q 超純水機,美國Millipore公司。

1.2 儀器工作條件

采用調諧液，調諧電感耦合等離子體質譜儀至最佳工作條件，經優化的ICP-MS 工作參數為：射頻功率1.55 kW;采樣深度10 mm;等離子氣流量15.0 L/min；載氣流速1.02 L/min；霧化室溫度2 ℃；He氣流量4.5 ml/min；重復次數3次。

1.3 方法

將烘烤過的烤煙樣品去主脈后，于60 ℃干燥2 h，粉碎過100目篩。取約0.4 g，精密稱定，分別置微波消解罐中，加5 ml硝酸，2 ml H2O2進行消解。采用程序升溫，20 ℃/s升溫至120 ℃，保持5 min;120 ℃/s升溫至160 ℃，保持20 min;160 ℃/s升溫至190 ℃，保持15 min。消解完全后，取出消解罐，待消解液冷卻至室溫后，將消解液轉入100 ml量瓶中，用少量水洗滌3～4次，洗滌液合并于樣品管中，加水稀釋至刻度，搖勻，同時制備試劑空白溶液。

1.4 元素計算的數學模型

各元素的數學模型如下所示：

式中,X(Cr,Cu,As,Cd,Hg,Pb)為試樣中各元素的濃度(mg/kg)；c為樣品液中元素的濃度(μg/ml)；V為試樣定容總體積(ml)；m為樣品稱樣量(g)。

2 結果與分析

2.1 標準曲線與方法檢出限

分別取1 μg/ml標準儲備液混合元素標準工作液0、0.1、1.0、10.0 ml用2%硝酸稀釋定容為100 ml，搖勻，配制成不同濃度的標準工作液，按“1.2”的儀器工作條件進行分析。以比率與濃度進行線性回歸。6種元素的標準曲線線性關系良好，相關系數均在1.000 0(表1)。

表1 方法的線性關系及檢出限

2.2 儀器的短期穩定性

取ICP-MS儀器校準用溶液標準物質(鈹銦鉍混合標準溶液)，連續進樣10次，分別以各元素的離子計數計算RSD。各元素的RSD均小于3%，表明儀器的短期穩定性良好。

2.3 實際樣品測試及精密度

取約0.4 g煙葉樣品8份，分別按試樣溶液的制備方法操作，按“1.2”項下條件進行測定，計算各元素含量分別為：52Cr 2.918 mg/kg，63Cu 3.635 mg/kg，75As 0.467 mg/kg，111Cd 3.118 mg/kg，208Pb 4.621 mg/kg，201Hg 0.035 mg/kg；對應的精密度依次為7.5%、4.3%、3.3%、1.5%、5.7%、11.0%。從試驗數據來看，論文采用的ICP-MS法測定煙葉中的6種金屬元素效果良好。

2.4 測量不確定度評估

測定過程不確定度主要來源于：標準儲備液的配制、標準曲線校準、樣品處理以及重復性測量等。

2.4.3 標準溶液中元素測定的不確定度。標準溶液中的元素濃度的不確定度urel(X0)由3部分構成:標準溶液純度引入的不確定度，標準溶液配制引入的不確定度，標準曲線擬合引入的不確定度。

2.4.3.1 標準物質的相對標準不確定度urel(ρ)。由標準物質證書中查得Pb、Cd、As、Hg、Cu標準溶液擴展不確定度U都為 0.8%，擴展因子k=2，由標準物質引入的相對標準不確定度分別為urel(ρPb，Cd，As，Hg，Cu)=0.8%/2=0.4%；Cr標準溶液擴展不確定度U=2.2%，urel(ρCr)=2.2%/2=1.1%。

標準溶液中Pb的濃度c0不確定度計算程序僅僅與儀器響應值不確定度有關，而與校準溶液不確定度無關，也不與從同一溶液中逐次稀釋產生必然的相關性[14]。故標準貯備液稀釋成標準溶液所產生的不確定度可以忽略計算。所以：urel(c0)=2.74%。

2.4.3.4 標準溶液中的元素濃度合成不確定度。將以上3項合成得出供試品溶液中的元素濃度合成標準不確定度，按下式計算，結果見表2。

表2 標準溶液中元素的不確定度 %

表3 擴展不確定度的計算

2.4.7 測量結果的不確定度。表示電感耦合等離子體質譜法測定煙葉中Cu、As、Cd、Hg、Pb含量，稱樣量為0.410 5 g時，置信概率為95%，k=2，測定結果分別為：Cr(2.92±0.24)mg/kg、Cu(3.64±0.24)mg/kg、As(0.467±0.025)mg/kg、Cd(3.12±0.15)mg/kg、Hg(0.035±0.006)mg/kg、Pb(4.62±0.36)mg/kg。

3 結論

分析結果表明，標準溶液中待測元素的含量和樣品重復性是電感耦合等離子體質譜法測定煙葉中重金屬含量的主要不確定度來源。而取樣量、待測樣品溶液的定容等引入的不確定度可以忽略不計。原因是由標準溶液的稀釋和線性擬合、儀器信號響應的穩定性、樣品的均勻性、樣品的制備、試驗人員操作技能引入了較大的不確定度。

通過計算可以看出，當樣品中元素含量極低時，特別是汞元素，其標準曲線擬合所引入的不確定度分量對總不確定度的貢獻最大。因此，通過選擇合適的，可行的試驗方案，提高標準溶液配制，富集樣品中待測元素濃度，就可以有效減少不確定度，保證測量結果的準確、可靠。

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Determination of Heavy Metals in Tobacco by ICP-MS and Evaluation of Uncertainty

YANG Bo1, DUAN Feng-min1, DING Jin-ling2, BAO Zhi-juan2*

(1. Yunnan Institute of Metrology and Testing Techology, Kunming, Yunnan 650228; 2. College Tobacco Science, Yunnan Agricultural University, Kunming, Yunnan 650201)

[Objective]The research aimed to set up the determination method of heavy metals in tobacco by ICP-MS and analyze its uncertainty. [Method] Microwave digest technique was used for decomposition of the tobacco samples. Bi,Sc,Ge and In were employed as internal standards to eliminate the interference of the matrix. A method was developed for simultaneous determination of Cr, Cu,As,Cd,Hg and Pb in tobacco from Yunnan Province by ICP-MS, and the measurement uncertainty was evaluated by metrological method. [Result] The test results indicated that in the content range of 0-1.0 μg/ml, the linearly dependent coefficient of six elements was 1.000 0, and theRSDachieves 1.5%-11.0% (n= 8). The elemental contents in tobacco were(2.92±0.24)mg/kg for Cr, (3.64±0.24)mg/kg for Cu,(0.467±0.025)mg/kg for As, (3.12±0.15) mg/kg for Cd, (0.035±0.006)mg/kg for Hg, and (4.62±0.36)mg/kg for Pb.The contents of the elements in the standard solution and the repeatability of the sample were the main sources of uncertainty in the determination of heavy metal content in tobacco by ICP-MS method, the uncertainty of sample quantity, the constant volume of the sample solution can be neglected.[Conclusion] Using ICP-MS method for determination of heavy metals in tobacco is accurate, simple, sensitive and rapid, adopting appropriate experiment scheme can ensure the accuracy and reliability of the results.

ICP-MS;Tobacco;Heavy metals;Microwave digestion; Measurement uncertainty

云南省教育廳基金項目(2013Y475)；國家質檢總局科技計劃項目(2013QK071)。

楊波(1969-)，男，云南昆明人，高級工程師，碩士，從事計量學研究。*通訊作者，副教授，博士，從事煙草分析研究。

2015-11-11

S 572

A

0517-6611(2015)35-126-03