出口果脯中亞硫酸鹽的限量要求與檢測方法研究

王志宏， 羅 曉， 倪永付， 蘇遠科

(1.龍口出入境檢驗檢疫局，山東龍口 265700；2.濟寧出入境檢驗檢疫局，山東濟寧 272000)

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出口果脯中亞硫酸鹽的限量要求與檢測方法研究

王志宏1， 羅 曉1， 倪永付2， 蘇遠科1

(1.龍口出入境檢驗檢疫局，山東龍口 265700；2.濟寧出入境檢驗檢疫局，山東濟寧 272000)

指出了亞硫酸鹽在出口果脯制作中的作用及其危害，并收集整理了國外針對果干果脯中亞硫酸鹽的限量要求。同時對現有主要的果脯中亞硫酸鹽的檢測方法進行了綜述，并比較了幾種檢測方法的優缺點，以期為出口果脯中亞硫酸鹽的檢測選擇合適的方法。

果脯；亞硫酸鹽；國外限量要求；檢測方法

果脯，又稱蜜餞，是我國人民喜愛的傳統食品。我國果品資源豐富，果脯加工技術有數百年的歷史。作為一種休閑食品，果脯酸甜可口，品種繁多，在日常生活中深受消費者的青睞。據統計，全國果脯年銷售量達數100億元[1]。隨著國際市場的需要，我國果脯出口不斷發展，目前，果脯遠銷歐盟、俄羅斯、澳大利亞、日本、美國等三十多個國家和地區，產品經再次脫硫后粉碎制成各式果醬，深受國外市場歡迎。目前，果脯的品種越來越多，各種各樣的水果可由不同的加工工藝制成相應的果脯。從各種老工藝制作的高糖果脯，到現在深加工的低糖果脯，還有運用大豆蛋白制作的仿生果脯，雖然各種果脯的加工工藝各有不同，所用的各種添加劑也都有所差別，但作為傳統添加劑的亞硫酸鹽在果脯的制作中仍無可替代。因此，研究出口果脯中亞硫酸鹽的限量要求與檢測方法具有重要意義。

1 亞硫酸鹽的作用和危害

1.1 作用

食品中使用亞硫酸鹽作為添加劑主要有2個用途：用于果干、果脯等的漂白，令其外觀更好看，被稱為食品“化妝品”；二氧化硫還具有防腐、抗氧化等功效，能令食品延長保質期[2]。果脯的傳統制作工藝是在制作過程中采用亞硫酸鹽類物質浸泡或熏硫方法進行處理，這樣可以保持產品鮮艷的色彩，防止產生褐變，同時產生的二氧化硫遇水形成亞硫酸，對細菌有一定的抑制作用。所以在果脯的生產加工過程中，經常加入二氧化硫、亞硫酸鹽等，使果脯不易褪色和免于褐變，改善外觀品質、延長保質期。但是，二氧化硫易與食品中的糖、蛋白質、色素、酶、酮等發生作用，并以游離型和結合型的二氧化硫殘留在食品中[3]。

1.2 危害

二氧化硫及其衍生物對人體的各種系統、器官、組織都會產生不利的影響。二氧化硫進入呼吸道后，因其易溶于水，所以大部分被阻塞在上呼吸道，在濕潤的黏膜上生成具有腐蝕性的亞硫酸、硫酸和硫酸鹽，使刺激作用增強，損害支氣管和肺，進而可以誘發各種呼吸道炎癥。二氧化硫及其衍生物不僅對呼吸器官有毒理作用，而且對其他多種器官(如腦、心、肝、胃、腸、脾、胸腺、腎、睪丸及骨髓細胞)均有毒理作用，是一種全身性毒物，而且是一種具有多種毒性作用的有毒化合物。它通過血液吸收，對全身產生毒副作用；通過破壞酶的活力，從而明顯地影響碳水化合物及蛋白質的代謝，對胃腸道及肝、腎等器官組織有一定的損害，尤其能夠引起對心臟的損害作用。近幾年研究發現，亞硫酸鹽能夠使細胞產生變異[2]，是致病力很強的致癌物質。

2 出口果脯中亞硫酸鹽的限量要求

我國GB2760-2014《食品安全國家標準食品添加劑使用標準》規定，蜜餞涼果類食品中二氧化硫殘留≤350 mg/kg，國際市場根據果脯的用途不同，對果脯二氧化硫殘留量要求參差不齊，如歐盟、俄羅斯、新西蘭等國家要求杏、桃、葡萄、梅、無花果等果脯二氧化硫≤2 000 mg/kg，而美國則規定桃、梨、杏脯中二氧化硫≤2 500 mg/kg，世界部分進口果脯國家和地區二氧化硫殘留限量見表1。

3 果脯中亞硫酸鹽超標情況

我國果脯發展雖然勢態良好，但是受生產傳統工藝的影響，在生產過程中缺乏科學有效的控制，各種添加劑的使用不規范，一些生產廠家為了保持和改善果脯的色澤，增加透明度，抑制褐變，更好地增加果脯的感官效果，使用過量的二氧化硫，超出標準限量，使得果脯質量問題日漸突出。在出口果脯檢驗檢疫中，常因二氧化硫含量檢測超標而不能放行；每年都會有出口果脯被檢出二氧化硫超標而被國外退貨的情況，這使得果脯由一個原本風險性較小的出口產品種類，跨入了風險較大、比較敏感的商品行列。這不但影響了正常的國際貿易，對生產企業造成了重大的經濟損失；而且也對我國農產品的出口信譽造成了較大的負面影響。我國出口的果脯中曾被日本、韓國和歐盟等國家多次檢出亞硫酸鹽超標等問題。

表1 世界部分進口果脯國家和地區二氧化硫殘留限量 mg/kg

注：資料根據日常搜集國外果脯中亞硫酸鹽相關要求整理，用“-”為未明確規定。

4 果脯中亞硫酸鹽檢測方法研究

目前測定果脯中亞硫酸鹽的方法主要有比色法、蒸餾法和離子色譜法等傳統方法，隨著技術的發展，出現了新的檢測方法，如電化學法[4]、示波極譜法[5]、酶催化法[6]、碘褪色法[7]等，同時一些新的分離檢測技術如高效液相色譜法[8]、化學發光法[9-10]、流動注射分析法[11]和各類傳感器[12]被應用到亞硫酸鹽的檢測中，但新的檢測方法成本比較高，且在靈敏度方面提升不大，目前較多采用傳統方法。

4.1 鹽酸副玫瑰苯胺比色法

鹽酸副玫瑰苯胺法是果脯中二氧化硫測定通常使用的方法，以四氯汞鈉為吸收液，再與甲醛及鹽酸副玫瑰苯胺反應生成紫紅色絡合物，與標準系列作比較定量的測定方法，此方法檢出限為1 mg/kg。此方法的優點為：操作簡便，靈敏度較高，準確度較高，儀器設備較簡單，再現性好，能同時快速檢測多個樣品。但也有以下幾點不足：①在操作過程中使用大量四氯汞鈉溶液，易對環境造成汞污染。②二氧化硫標準液性質不穩定，濃度隨放置時間的增加而逐漸降低，必須現用現配，影響檢測準確度、靈敏度、不確定度，對測定結果造成誤差。③對于某些種類的樣品，可能存在干擾物質，干擾絡合反應產生假陽性。④鹽酸副玫瑰苯胺在使用時對鹽酸的加入量的要求十分苛刻，加入量不同，所得產物的吸光度不同，加入酸量多顯色淺，量少顯色深，對結果的準確度影響較大[13]。⑤帶顏色的果脯樣品如櫻桃、草莓等不能很好地去色，對比色有一定影響。

4.2 蒸餾法

4.2.1 蒸餾-碘量法。在密閉容器中對樣品加鹽酸進行酸化并蒸餾，以釋放出其中的二氧化硫，釋放的二氧化硫用乙酸鉛溶液吸收。吸收后用濃鹽酸酸化，加淀粉指示劑，再以碘標準溶液滴定，根據所消耗的碘標準溶液量計算出樣品中的二氧化硫含量。此方法的優點為測定范圍寬、設備簡單、操作方便、易于掌握、對環境污染小。缺點為是：①檢出限高。②單樣品檢測時間長，不適合大批量樣品的檢測。③加酸后，二氧化硫釋放較快，如用碘液滴定不及時，容易造成檢測結果偏低[14]。④一些特殊樣品(含揮發性芳香物[15])如檸檬干片在碘溶液滴定到終點時返色快[16]，難以確定滴定終點。

4.2.2 蒸餾-堿滴定法。蒸餾-堿滴定法是樣品經酸化以后，在蒸餾過程中，用氮氣導出二氧化硫，并用過量氫氧化鈉溶液吸收并氧化為硫酸，用氫氧化鈉標準溶液滴定，根據所消耗的氫氧化鈉標準溶液量，計算出樣品中的二氧化硫含量。該法取樣量靈活，檢測范圍寬，避免了因亞硫酸鹽分布不均而導致的結果重復性差的現象，因蒸餾時間短，終點易判斷。不足之處在于對氮氣流速要求嚴格，流量過低會使回收率低，過高則造成結果偏高。對于含有機酸的樣品，由于會產生揮發性有機酸，對結果造成一定誤差[17]。

4.2.3 離子色譜法。離子色譜法是用氫氧化鈉將果脯中結合型的亞硫酸釋放出來，與甲醛生成穩定的羥甲基磺酸，經ENVI-CARB活性炭小柱除去提取液中的色素后，用配有電導檢測器的離子色譜儀測定，外標法定量。離子色譜法具有操作簡單，靈敏度高，穩定性好，人為誤差小，實用性強，對人及環境無污染等特點，可同時測定多組分和分析不同化合價態，從而彌補了經典化學方法和其他儀器分析手段的不足[18]。

5 結語

亞硫酸鹽作為食品添加劑，適量加入到果脯中可以保證果脯的風味，但過量使用則會影響果脯的正常出口。亞硫酸鹽的檢測方法多種多樣，選擇合適的檢測方法，滿足快速準確的檢測需求顯得尤為重要，如何改進現有檢測方法的不足也有待進一步研究。

[1] 劉杰，張添，徐憲菁.果脯加工中的質量控制措施[J].食品研究與開發，2002，23(6):12-13.

[2] 白煒，皇甫浩靜.果脯蜜餞中二氧化硫殘留的檢測與分析[J].工業科技，2011，40(2): 40-43.

[3] 張震.食品測定中殘留二氧化硫含量的檢測與研究[J].商品與質量，2013(5):254-265.

[4] BRAHIM I,CEMAL Y,HUMEYRA B.Construction and reponse characteristics of a sulfite/hydrogensulfite-selective all-solid-state contact electrode based on the 4-methyl piperidine dithiocarbamate complex of mercury(II)[J].Analysis,1996,121:1873-1876.

[5] 湯曉勤，向仕學，伍霞，等.單掃描極譜法測定糖類等食品中亞硫酸鹽[J].醫藥衛生科技，2001(4):72-74.

[6] 狄俊偉，孟良榮，高秀萍，等.酶光度分析法測定痕量亞硫酸鹽[J].蘇州大學學報(自然科學版)，2000,16(3):68-71.

[7] 趙士權，林明珠，潘恒亮，等.碘褪色法測定食品中的亞硫酸鹽[J].中國衛生檢驗雜志，2002,12(2):177.

[8] 徐琴，王鳳美，牟志春，等.固相萃取-柱后衍生-反相高效液相色譜法測定脫水蒜粉中的亞硫酸鹽[J].分析實驗室，2009,28(10):120-122.

[9] 吳芳輝，童碧海，馬冰，等.新型銥配合物化學發光探針測定亞硫酸鹽的研究[J].分析實驗室，2011(11):26-29.

[10] 王建清，徐麗紅，張玉，等.魯米諾化學發光法測定食品中的亞硫酸鹽[J].食品科學技術學報,2013，32(1):65-68.

[11] 李紫薇，陶冠紅.流動注射褪色光度法測定食品中的亞硫酸鹽[J].分析實驗室，2007，26(7):31-33.

[12] 許磊.亞硫酸鹽電化學傳感器的制備及其在食品檢測中的應用[D].杭州：浙江工商大學，2015.

[13] 馬占玲，沙曉婷，李艷穎，等.新分光光度法測定食品中亞硫酸鹽含量[J].中國食品學報，2013(6): 215-219.

[14] 楊麗.食品中二氧化硫的來源、危害及國標中檢測方法綜述[J].中外食品工業,2014(3):42-43.

[15] 華菡倩.食品中亞硫酸鹽的測定方法[J].食品與機械，2003(4):39-40.

[16] 李平.蒸餾法測定檸檬干片中二氧化硫[J].商品與質量，2012(11)：273.

[17] 張燁，張連中，張夢瑤.食品中亞硫酸鹽的作用及檢測[J].品牌與標準化,2012(16):21.

[18] 沙日娜，邰春鴿.淺談食品中亞硫酸鹽添加劑的測定方法[J].科學時代，2012(5):50-51.

Study on Limit Requirements and Testing Methods for Sulfites in Export Preserved Fruit

WANG Zhi-hong1, LUO Xiao1,NI Yong-fu2et al

(1.Longkou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Longkou, Shandong 265700;2.Jining Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Jining, Shandong 272000)

The function and hazard of sulfites in export preserved fruit were presented.The quantity limit requirementsof sulfites in preserved fruit abroad were collected. At the same time,testing methods of sulfites in preserved fruit were summarized,and advantages and disaduantages among these methods were compared, in order to select appropriate method for detection of sulfites in export preserved fruit.

Preserved fruit; Sulfites; Limit requirements abroad; Testing method

山東檢驗檢疫局科研項目(SK201366)。

王志宏(1980- )，男，山西平遙人，工程師，從事食品檢驗研究。

2015-11-11

TS 207

A

0517-6611(2015)35-156-02