電感耦合等離子體質譜法測定煙草中鎘的不確定度評定

巴金莎，丁根勝，樓小華，黃新民，朱文靜，高川川，史訓瑤

(1.貴州省煙草質量監督檢測站，貴州貴陽 550081；2.貴州中煙工業有限責任公司技術中心，貴州貴陽 550009)

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電感耦合等離子體質譜法測定煙草中鎘的不確定度評定

巴金莎1，丁根勝2，樓小華1，黃新民2，朱文靜1，高川川1，史訓瑤1

(1.貴州省煙草質量監督檢測站，貴州貴陽 550081；2.貴州中煙工業有限責任公司技術中心，貴州貴陽 550009)

[目的]對電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定煙草樣品中的鎘含量的不確定度進行評定。[方法]通過分析測試過程，確定了各測量不確定度分量，建立了ICP-MS測定煙草中鎘的不確定度方法。[結果]試驗表明，鎘測量結果的合成標準不確定度為0.020 mg/kg；當k=2，置信水平為95%時，擴展不確定度為0.040 mg/kg；且樣品濃度測量是該不確定度的主要來源。[結論]研究可為準確評價煙草中重金屬檢測結果提供參考。

ICP-MS；煙草；鎘；不確定度

隨著人們對生活質量和健康的追求，煙草安全性逐漸成為社會關注的熱點問題。大量研究表明[1-2]，煙草中含有重金屬，部分重金屬元素會隨卷煙抽吸過程吸入人體，重金屬在人體積累對健康產生影響。因此，能否科學、有效地評價煙草中的重金屬的測量結果就顯得尤為重要。目前，對煙草中重金屬含量的測定方法及遷移分析等方面的研究較多[3-5]，而對測量結果評定的研究也主要集中在對鉛和砷的評價，劉賢杰等對ICP-MS法測定煙草中鉛的不確定度進行了評價[6]，劉秀彩等對石墨爐原子吸收法測定砷、鉛的測量不確定度評定[7]，對煙草中鎘的測量結果的不確定度評定未見報道。因此，筆者根據JJF1059-2012[8]和JJF 1135-2005[9]，建立了ICP-MS法測定煙草中鎘的不確定度評定方法，為準確評價煙草重金屬檢測結果提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

主要儀器：BAS 224 分析天平，賽多利斯公司；X Series2電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)；MARS Xpress 微波消解儀，美國培安公司；Milli-Q Academic超純水系統，美國Millipore 公司；容量瓶(50 ml和100 ml)，移液管。

主要試劑：鎘標準儲備液，1 000 μg/ml，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；65%硝酸，德國Merck 公司，優級純；過氧化氫，德國Merck 公司，優級純；氬氣。

所有器皿均用30%硝酸浸泡24 h，超純水沖洗后備用。

1.2 試驗方法與模型

按照標準YC/T 380-2010[10]的方法測定煙葉中鎘含量。具體流程如下：稱取0.200 0 g經烘干粉碎過的煙草試樣置于微波消解罐中，加入5 ml 65%硝酸和2 ml 30%過氧化氫，經微波消解儀消解后，冷卻，轉移到50 ml容量瓶中，定容。用電感耦合等離子體質譜儀測定。 樣品中鎘的含量計算公式為：

X=(C-C0)×V/[1 000×m×(1-w)]

式中，X為待測元素的測量結果(mg/kg)；C為樣品待測元素的濃度(μg/L)；C0為試劑空白濃度(μg/L)；V為溶液定容體積(ml)；m為樣品質量(g)，w為樣品中水分百分含量。

2 結果與分析

2.1 不確定度來源分析

根據煙草中鎘的測定流程，分析其不確定度來源主要有： 樣品的制備；樣品水分；樣品消解液體積引入的不確定度分量；標準溶液的配制，包括標準曲線的擬合；樣品測量重復性。

2.2 不確定度評價

2.2.3 樣品定容引入的不確定度urel(V)。樣品消解后，轉移到50 ml容量瓶中定容，定容體積受容量瓶校準和定容體積溫度的影響。

2.2.4 樣品濃度測量引入的不確定度urel(C)。樣品濃度引入的不確定度分量主要受標準儲備液濃度不確定度、標準儲備液稀釋和校準曲線擬合的影響。

2.2.4.2 標準儲備液稀釋引入的不確定度urel2(C)。由標準儲備液稀釋引入的不確定度分量主要受容量瓶校準、定容體積溫度、移液管校準和移出液體溫度的影響。

稀釋過程：1 ml移液器移取0.1 ml儲備液至100 ml容量瓶中，得到1 000 ng/ml的標準稀釋液。1 ml移液器移取0.05、0.25、0.50、1.00 ml及5.00 ml移液器移取5 ml標準稀釋液至50 ml容量瓶，得到1、5、10、20、100 ng/ml的校準曲線。

按照JJG196-1990《常用玻璃量器》規定，100 ml 容量瓶的最大允差為0.1 ml，50 ml 容量瓶的最大允差為0.05 ml，1 ml移液管的最大允差為0.008 ml，5 ml 移液管的最大允差為0.025 ml。配制系列工作標準溶液共使用了100 ml 容量瓶1個、50 ml容量瓶5個，1 ml移液管5根、5 ml移液管1根，假設為三角分布，移液管和容量瓶的相對不確定度見表1。

表1 樣品定容引入的相對不確定度

合成標準儲備液稀釋引入的相對不確定度分量：

2.2.4.3 工作曲線擬合引入的不確定度urel3(C)。根據樣品中鎘含量，分別配制5個濃度水平的標準溶液，進行3次重復測定，用線性最小二乘法擬合標準曲線的回歸方程。標準工作曲線、樣品測定相關參數見表2。

表2 標準工作曲線、樣品測定相關參數

由線性擬合引入的不確定度u3(C)按式(1)計算：

(1)

以上數據按式(1)進行計算，得到工作曲線擬合引入的標準不確定度分量u3(C)=0.017 2，相對標準不確定度分量urel3=u3(C)/Cx=0.003 1。

由以上數據得出，合成樣品濃度測量引入的不確定度為：

2.2.5 樣品重復引入的不確定度。在重復性條件下，對同一樣品進行3次獨立觀測，計算其平均值R和標準偏差Sr，根據公式urel(rep)=Sr/R，計算得到由樣品重復引入的相對不確定度分量urel(rep)，得出鎘元素3次平行測定結果依次為1.460、1.445、1.438 mg/kg，均值1.447 mg/kg，標準偏差Sr為0.01，urel(rep)為0.007 8。

2.2.6 試劑空白引入的不確定度urel(K)。試驗所用試劑均為優級純，試劑空白值對測定結果的變化的影響較小，因此urel(K)可忽略不計。

2.2.8 擴展不確定度U。取包含因子k=2，置信水平為95%，則鎘的擴展不確定度U=2ux=0.039 9 mg/kg。因此，樣品中鎘的含量可以表示為(1.45±0.040)mg/kg。

3 結論與討論

通過ICP-MS法測定煙草樣品中的鎘的過程的分析，對其不確定度分量進行了評定，發現不確定來源主要有5個方面，按貢獻大小排序為：樣品濃度測量、樣品重復、樣品水分、定容、稱量。同時得出，當k=2，置信水平為95%時，Cd測量結果的不確定度為0.040 mg/kg。

各不確定度分量中，樣品濃度測量的影響最大，這與劉賢杰等[6]和陸美斌等[13]的研究結果一致。因此在試驗過程中，要配制適當濃度梯度的工作曲線，從而降低由此引入的不確定度。樣品重復、樣品水分引入的不確定度次之，在試驗過程中，應盡可能多做重復性試驗，一方面可以減少由此引入的不確定度，另一方面也可以降低因微波消解過程引入的無法評定的誤差，從而提高結果的準確度。

[1] 張艷玲，尹啟生，周漢平，等.中國煙葉鉛、鎘、砷的含量及分布特征[J].煙草科技，2006(11)：49-57.

[2] 王紹坤，羅華元，程昌新，等.卷煙中6 種重金屬的燃吸轉移率與分布研究[J].云南農業大學學報，2011，26(5)：656-661，667.

[3] 張曉靜，朱鳳鵬，胡清源，等.ICP-MS同時測定土壤中Cr、Ni、Cu、As、Tl和Pb[J].中國煙草學報，2009，15(6)：18-22.

[4] 黃海濤，夭建華，耿永勤，等.卷煙抽吸過程中重金屬元素的轉移量及轉移率研究[J].云南大學學報(自然科學版)，2010，32(S1)：139-142.

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[6] 劉賢杰，張亮，王穎，等.ICP-MS 測定煙草及煙草制品中鉛的不確定度評價[J].湖南文理學院學報(自然科學版)，2014，26(4)：81-84.

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[9] 國家質量監督檢驗檢疫總局.化學分析測量不確定度評定：JJF 1135-2005[S].北京：中國計量出版社，2005.

[10] 國家煙草專賣局.煙草及煙草制品鉻、鎳、砷、硒、鎘、鉛的測定電感耦合等離子體質譜法：YC/T 380-2010[S].北京：中國標準出版社，2011.

[11] 國家煙草專賣局.煙草及煙草制品試樣的制備和水分測定烘箱法：YC/T 31-1996[S].北京：中國標準出版社，1997.

[12] 國家質量監督檢驗檢疫總局.常用玻璃量具鑒定規程：JJG 196-2006[S].北京：中國計量出版社，2007.

[13] 陸美斌，李為喜，李靜梅，等.電感耦合等離子體質譜法測定谷物中的砷和鎘的不確定度評定[J].中國食品學報，2014，14(5)：180-285.

Evaluation of Uncertainty in Determination of Cadmium in Tobacco by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

BA Jin-sha1, DING Gen-sheng2, LOU Xiao-hua1et al

(1.Guizhou Province Tobacco Quality Supervision and Test Station, Guiyang, Guizhou 550081; 2. Technology Center, China Tobacco Guizhou Industrial Co. Ltd. , Guiyang, Guizhou 550009)

[Objective] The uncertainty in the determination of Cadmium(Cd) in tobacco by inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS) was evaluated in this paper. [Method] By analyzing the determination process, the components of various measurement uncertainties was ascertained and the evaluation method of uncertainty was established. [Result] The results showed that the combined standard uncertainty of Cd measurement results was 0.020 mg/kg. Under the conditions ofk=2 and α= 0.05，the expanded uncertainty of Cd was 0.040 mg/kg. Concentration of the tested samples is the main source of uncertainty. [Conclusion] The study can provide reference for accurate evaluation of heavy metals determination in tobacco.

ICP-MS; Tobacco; Cadmium; Uncertainty

巴金莎(1986- )，女，山東東營人，助理工程師，碩士，從事煙草質量安全檢測工作。

2015-11-13

S 572；TS 47

A

0517-6611(2015)35-158-02