鈣－鈾－碳酸絡合物對紅土吸附鈾性能的影響

劉 軍，張志賓，陳金和，馬慧杰，曹小紅，劉云海（．東華理工大學核資源與環境省部共建國家重點實驗室培育基地，江西南昌 33003；．江西農業工程職業學院，江西樟樹 3300）

鈣－鈾－碳酸絡合物對紅土吸附鈾性能的影響

劉 軍1，張志賓1，陳金和2，馬慧杰1，曹小紅1，劉云海1
（1．東華理工大學核資源與環境省部共建國家重點實驗室培育基地，江西南昌 330013；2．江西農業工程職業學院，江西樟樹 331200）

摘要：采用靜態實驗法研究了鈣－鈾－碳酸絡合物對紅土吸附鈾性能的影響。結果表明：溶液的pH值、總碳酸和鈣離子濃度增大會抑制紅土對鈾的吸附，當pH＝7．0，紅土投加量為1g／L，鈣離子、總碳酸根和初始鈾濃度分別為0．4mmol／L、3．8mmol／L和50mg／L時，紅土對鈾的最大吸附容量約為4．20mg／g。鈾在紅土上的吸附形態為和利用鈾－碳酸絡合物總量c（UCO3）T可預測紅土吸附鈾的容量qe，c（U－CO3）T與qe呈非線性關系，其方程為該研究成果可為鈾污染土壤的修復和治理提供技術和理論參考。

關鍵詞：鈣－鈾－碳酸絡合物；紅土；鈾；吸附容量；吸附形態

（20141BBG70001）；江西省青年科學家培養對象計劃資助項目（20122BCB23023）；江西省優勢科技創新團隊計劃資助項目（20142BCB24006）

鈾作為鈾礦開采和水冶設施運行中的主要放射性元素，會隨著水等介質在巖土中遷移［1－2］，對地下水及周邊環境造成放射性污染。鈾同位素的半衰期較長（234U，t1／2＝2．48× 105a；235U，t1／2＝7．13×108a；238U，t1／2＝4．51× 109a），具有相當的生物／化學毒性［3］，當人體中鈾含量超過0．1mg／kg時，會對腎臟等器官造成化學損傷［4］。鈾尾礦庫的放射性核素在環境中橫向遷移會污染周圍土壤［5］，所以，研究鈾和土壤的相互作用，有利于掌握放射性核素在土壤中的遷移情況，為鈾尾礦的管理及周邊放射性污染的環境評估提供參考。

鈾在土壤中的遷移速度受土壤成分／類型、環境pH值和鈾離子形態影響［3，6－8］。pH＜7的天然水體可溶解約100～1 000μmol／L碳酸鹽類物質；pH＞7時，pH值每增大1，水體中碳酸鹽類物質濃度將擴大10倍［9］。因鈣大量存在于水體中，使U（Ⅵ）在土壤孔隙水中的遷移形態以和Ca2UO2（CO3）3（aq）為主［10－11］。

紅土主要分布在我國亞熱帶地區，是地帶性土壤的代表，剖面呈紅色或棕色［12］，所含主要黏土礦物為高嶺石［13］，高嶺石屬頁硅酸鹽類黏土礦物，其固體表面存在不同化學成分的表面位點：Al／Si氧化物，錒系元素在≡AlOH表面結合較≡SiOH更牢固，因此紅土對鈾的吸附主要依靠鋁氧化物位點［14－15］。

江西省紅土面積為1 053．14萬公頃（約1．05×107m2），占全省土壤總面積的70．69%［12］，該地區分布有大量鈾礦，是我國鈾礦的主產區。本文通過研究鈣－鈾－碳酸絡合物對紅土吸附鈾的影響，掌握鈾在紅土環境中的賦存狀態，為修復鈾污染土壤提供理論基礎和科學依據。

1　實驗

1．1 試劑與材料

乙酸（CH3COOH）、無水乙酸鈉（CH3COONa）、碳酸氫鈉（NaHCO3）、偶氮胂Ⅲ（C22H18As2N4O14S2）、2－4－二硝基酚（C6H4N2O5）均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

鈾標準溶液配制：用化學純U3O8配制濃度為10g／L的鈾標準溶液，不同濃度的鈾溶液經稀釋鈾標準溶液獲得。

1mol／L乙酸鈉溶液配制：稱取82．03g

無水乙酸鈉定容到1 L的容量瓶中，用CH3COOH調節pH值為5。

紅土預處理：主要目的是除去紅土中碳酸

鹽類物質，紅土采自江西省中部地區。先將紅土中的雜質去除，并過10目篩，稱取10．0g加入到250mL 1mol／L的乙酸鈉溶液中，振蕩反應3d，更換新鮮乙酸鈉溶液后再振蕩3d，然后用去離子水洗滌紅土3次后轉移到透析袋中，將透析袋于1mmol／L的NaHCO3溶液中放置4h，再將透析袋于去離子水中放置1周，最

后自然風干，備用［10］。

1．2 儀器與設備

721E可見分光光度計，上海光譜儀器有限

公司；SHZ－82A型恒溫振蕩器，常州國華電器有限公司；pHS－3C型酸度計，上海儀電科學儀器股份有限公司；BSA224S電子天平，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司；JS94H型微電泳儀，上海中晨數字技術設備有限公司；TG16－WS臺式高速離心機，湘南湘儀實驗室儀器開發有限公司。

1．3 吸附實驗

準確稱取0．100g預處理后的紅土置于100mL一定濃度的鈾溶液中，用0．5mol／L的HCl或NaOH調節pH值，恒溫水浴振蕩一段時間后離心，取上層清液，以偶氮胂Ⅲ為顯色劑，使用分光光度計于650nm處測定溶液中鈾的濃度。紅土對鈾的吸附容量qe由式（1）計算：

式中：qe為紅土對鈾的平衡吸附容量，mg／g；c0為溶液初始鈾濃度，mg／L；ce為吸附平衡時溶液中鈾的濃度，mg／L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質量，g。

2　結果與討論

2．1 pH值對鈾吸附容量的影響

鈣離子和總碳酸離子濃度分別為1mmol／L 和3．8mmol／L，鈾初始濃度分別為10、20、30、40、50mg／L時，pH值對鈾吸附容量的影響如圖1所示。由圖1可見，隨著鈾初始濃度的增大，紅土對鈾的吸附容量增加，鈾初始濃度為50mg／L，pH值從5．0增大到5．5時，鈾的吸附容量達最大值約17mg／g，繼續增大pH值，鈾吸附容量逐漸下降。利用中和沉淀法處理的鈾礦山廢水一般為中性或堿性［16－17］，導致退役尾礦附近的紅土孔隙水接近于中性，因此，本實驗選用pH值為7．0。由圖可見，pH＝7．0、鈾初始濃度為50mg／L時，鈾的最大吸附容量約為2．51mg／g。

圖1　 不同鈾初始濃度下pH值對吸附容量的影響Fig．1 Effect of pH on uranium adsorption capacity under different uranium initial concentrations

使用Visual Minteq軟件模擬鈾初始濃度0．2mmol／L、鈣離子濃度1mmol／L、總碳酸濃度3．8mmol／L時，不同pH值下鈾的形態分布，結果如圖2所示。由圖2可見，pH值大于3時，開始形成鈾－碳酸絡合物UO2CO3（aq）；pH值大于5時，開始形成鈣－鈾－碳酸絡合物CaUO2（CO3）2－3和Ca2UO2（CO3）3（aq）；pH值大于7．0時，溶液中鈾的形態基本上為鈣－鈾－碳酸絡合物。

Fox等［1］認為鈣－鈾－碳酸絡合物不會被水鐵礦和石英吸附的原因在于和Ca2UO2（CO3）3（aq）中的鈣原子已與碳酸根離子中的氧原子鍵合，鈣－鈾－碳酸絡合物難以通過鈣原子吸附到水鐵礦和石英的表面。Stewart［10］等的研究表明，鈣離子無法將吸附在天然沉積物表面的鈾置換下來，進而證明鈣或含鈣絡合物不參與沉積物表面位點的競爭吸附。因此，吸附在沉積物表面位點的鈾絡合形態為和UO2CO3（aq），具體反應如式（2）、（3）和（4）［9］所示。

圖2　在不同pH值時的形態分布Fig．2speciation distribution at different pH values

結合圖1、2，pH＝5．5時對鈾的吸附容量最大，此時溶液中的鈾－碳酸絡合物含量最高，隨著pH值的升高，溶液中總碳酸含量增加，有利于形成鈣－鈾－碳酸絡合物，可被吸附的鈾－碳酸絡合物的含量減小，導致鈾的吸附容量下降。

2．2 接觸時間對鈾吸附容量的影響

鈣離子和總碳酸離子濃度分別為0．4mmol／L 和3．8mmol／L、鈾初始濃度為50mg／L、pH＝7．0時，接觸時間對鈾吸附容量的影響如圖3所示。吸附初始階段，由于紅土表面傳質阻力較小［18］，紅土對鈾的吸附速度很快，隨著接觸時間的延長，吸附速度變緩，并于120min時達到飽和［19］。

圖3　 接觸時間對鈾吸附容量的影響Fig．3 Effect of time on uranium adsorption capacity

采用準二級動力學模型分析紅土吸附鈾的動力學曲線，結果如圖4所示。由圖4可見，其準二級動力學擬合方程的線性相關系數達0．999，表明紅土吸附鈾的動力學模型符合準二級動力學模型，擬合得到平衡時的最大吸附容量qe，cal為4．20 mg／g，與實驗值4．16 mg／g接近。

圖4　 紅土吸附鈾的準二級動力學擬合曲線Fig．4 Pseudo－second－order kinetic fitting curvefor adsorption of U（Ⅵ）on red soil

2．3 zeta電位測定

由式（2）、（3）可知，形成表面絡合物會改變吸附劑表面電荷的大小。紅土在不同溶液中的zeta電位如圖5所示。吸附劑表面電荷由零電荷點PZC決定，其定義為吸附劑表面正負電荷量相等時對應的pH（pHPZC）值，溶液pH值小于pHPZC值時，吸附劑表面帶正電，反之則帶負電［20］。鈾、鈣離子和總碳酸濃度均為0mmol／L，紅土的pHPZC值約為3．91，鈾濃度為50mg／L，鈣離子和總碳酸濃度分別為0mmol／L時，pHPZC值升高到4．33，zeta電位增大說明鈾主要以陽離子形式被吸附。溶液中鈾、鈣離子和總碳酸濃度

分別為50mg／L、1mmol／L和3．8mmol／L時，pHPZC值下降到3．84，說明鈾主要以陰離子形式被吸附［9］。由于實驗選用的pH值為7．0，大于pHPZC值，此時吸附劑表面所帶電荷為負，且溶液中含鈾、鈣離子、碳酸根離子，同時結合式（2）、（3）可進一步證明吸附在紅土表面位點的鈾絡合形態為和UO2CO3（aq）。

圖5　 不同pH值下的zeta電位Fig．5 zeta potential of red soil at different pH values

圖6　 碳酸根離子濃度對鈾吸附容量的影響Fig．6 Effect ofconcentration on uranium adsorption capacity

2．4 碳酸根離子濃度對紅土吸附鈾性能的影響

水體中溶解的碳酸鹽類物質的濃度在pH值為中性條件下可達約1mmol／L［9］，堿性系統易于捕獲二氧化碳［21］，造成中性或堿性土壤孔隙水溶解的碳酸鹽類物質增加。鈣離子濃度為1mmol／L、鈾初始濃度為10～50mg／L時，碳酸根離子濃度從0mmol／L增加到5mmol／L對紅土吸附鈾性能的影響如圖6所示。由圖6可見，鈾初始濃度為50mg／L時，紅土對鈾的吸附量從20．99mg／g下降到0．95mg／g。

溶液pH值為7、鈾初始濃度為0．2mmol／L、鈣離子濃度為0．4mmol／L時，不同碳酸根離子濃度下的形態分布如圖7所示。由圖7可見，當總碳酸根離子濃度超過3．8mmol／L時，溶液中鈾的形態基本為鈣－鈾－碳酸絡合物。

圖7　在不同碳酸根離子濃度時的形態分布Fig．7speciation distribution as a function ofconcentration

首先，隨著總碳酸含量的增加，可被吸附的鈾－碳酸絡合物的含量減小，導致鈾的吸附容量下降；其次，參與了紅土表面位點的競爭吸附，具體反應如式（5）、（6）［9］所示：

2．5 鈣離子濃度對紅土吸附鈾性能的影響

南方紅土鈣含量約為1%（即每克南方紅土鈣含量約為0．25mmol），中和沉淀法處理鈾礦山廢水時常用生石灰（CaO）、石灰乳（Ca（OH）2）作中和劑［16］，造成尾礦附近土壤孔隙水鈣含量增加。實驗選擇鈣離子濃度為0～1mmol／L。鈣離子濃度對吸附容量的影響如圖8所示。由圖8可見，當總碳酸濃度為3．8mmol／L、鈾初始濃度為50mg／L時，鈣離子濃度從0mmol／L增加到1mmol／L，紅土對鈾的吸附容量從9．57mg／g下降到2．51mg／g。

溶液pH值為7、鈾初始濃度為0．2mmol／L、總碳酸濃度為3．8mmol／L時，不同鈣離子濃度下鈾的形態分布如圖9所示。由圖9可見，鈣離子濃度超過0．4mmol／L時，溶液中鈾的

形態基本上為鈣－鈾－碳酸絡合物。

圖8　 鈣離子濃度對鈾吸附容量的影響Fig．8 Effect of Ca2＋concentration on uranium adsorption capacity

圖9　在不同鈣離子濃度下的形態分布Fig．9speciation distribution under different Ca ion concentrations

鈣離子和紅土表面位點競爭鈾－碳酸絡合物，導致鈾的吸附容量下降。對比2．4節和2．5節紅土對鈾的吸附容量下降值可知，碳酸對紅土吸附鈾的抑制效果更明顯。

2．6 利用鈾－碳酸絡合物總量預測紅土對鈾的吸附容量

能利用鈾－碳酸絡合物總量c（U－CO3）T預測鈾吸附容量的原因在于鈣－鈾－碳酸絡合物不參與吸附位點的競爭［10］。結合表1中各絡合反應式及lg K值（數據源于Visual Minteq），可得到鈾－碳酸絡合物的電離方程式：

表1 各絡合物的反應方程以及相關參數Table 1 Reaction equations and parameters

鈾－碳酸絡合物總量為：

利用Visual Minteq提供的鈾－碳酸絡合物濃度值，得到c（U－CO3）T和qe的關系，結果如圖10所示。由圖10可見，總碳酸濃度為3．8mmol／L時，c（U－CO3）T與qe的關系式為：

圖10 c（U－CO3）T和qe的關系Fig．10 Relationship of c（U－CO3）Tand qe

將式（10）代入式（11），可得：

擬合度R2＝0．835 8。

紅土孔隙水的pH值接近中性或堿性條件下，利用式（12）可預測紅土對鈾的理論吸附容量。式（10）同時進一步證明，鈾吸附容量隨鈾－碳酸絡合物總量的降低而降低，與本文實驗結果一致。

3 結論

1）pH值、總碳酸和鈣離子濃度的增加會抑制紅土吸附鈾。pH值為7．0，紅土投加量為1g／L，鈣離子、總碳酸根和初始鈾的濃度分別為0．4mmol／L、3．8mmol／L和50mg／L時，紅土對鈾的最大吸附容量約4．20mg／g。鈾在紅土上的吸附形態為和 UO2CO3（aq），鈣－鈾－碳酸絡合物的形成會抑制紅土對鈾的吸附。

2）紅土孔隙水的pH值接近中性或堿性時，利用c（U－CO3）T可預測紅土對鈾的理論吸附容量。鈾吸附容量的擬合方程為qe＝，根據c（U－CO3）T和qe的非線性關系，進而證實鈾－碳酸絡合物總量決定了鈾的吸附容量。

參考文獻：

［1］ FOX P M，DAVIS J A，ZACHARA J M．The effect of calcium on aqueous uranium（Ⅵ）speciation and adsorption to ferrihydrite and quartz［J］．Geochimica et Cosmochimica Acta，2006，70（6）：1 379－1 387．

［2］ QAFOKU N P，ZACHARA J M，LIU C，et al．Kinetic desorption and sorption of U（Ⅵ）during reactive transport in a contaminated Hanford sediment［J］．Environmental Science ＆Technology，2005，39（9）：3 157－3 165．

［3］ LI X，WU J，LIAO J，et al．Adsorption and desorption of uranium（Ⅵ）in aerated zone soil［J］．Journal of Environmental Radioactivity，2013，115（1）：143－150．

［4］ SAXENA S，PRASAD M，D＇SOUZA S F．Radionuclide sorption onto low－cost mineral adsorbent ［J］．Industrial ＆Engineering Chemistry Research，2006，45（26）：9 122－9 128．

［5］ 楊巍，楊亞新，曹龍生，等．某鈾尾礦庫中放射性核素對環境的影響［J］．東華理工大學學報：自然科學版，2011，34（2）：155－159．YANG Wei，YANG Yaxin，CAO Longsheng，et al．Environmental impact of radionuclides from uranium tailings［J］．Journal of East China Insti－

［6］ ECHEVARRIA G，SHEPPARD M I，MOREL J L．Effect of pH on the sorption of uranium in soils［J］．Journal of Environmental Radioactivity，2001，53（2）：257－264．

［7］ BEDNAR A J，MEDINA V F，ULMERSCHOLLE D S，et al．Effects of organic matter on the distribution of uranium in soil and plant matrices［J］．Chemosphere，2007，70（2）：237－247．

［8］ TSERENPIL S，MASLOV O D，NOROV N，et al．Chemical and mineralogical composition of the Mongolian rural soils and their uranium sorption behavior［J］．Journal of Environmental Radioactivity，2013，118（1）：105－112．

［9］ WAZNE M，KORFIATIS G P，MENG X．Carbonate effects on hexavalent uranium adsorption by iron oxyhydroxide［J］．Environmental Science ＆Technology，2003，37（16）：3 619－3 624．

［10］STEWART B D，MAYES M A，FENDORF S．Impact of uranyl－calcium－carbonato complexes on uranium（Ⅵ）adsorption to synthetic and natural sediments［J］．Environmental Science ＆Technology，2010，44（3）：928－934．

［11］DONG W，BALL W P，LIU C，et al．Influence of calcite and dissolved calcium on uranium（Ⅵ）sorption to a Hanford subsurface sediment［J］．Environmental Science ＆Technology，2005，39 （20）：7 949－7 955．

［12］魏林根，李建國，劉光榮，等．江西土壤環境質量與綠色食品可持續發展［J］．江西農業學報，2008，20（1）：159－162．WEI Lingen，LI Jianguo，LIU Guangrong，et al．Soil environmental quality and green food sustainable development in Jiangxi［J］．Acta Agriculturae Jiangxi，2008，20（1）：159－162（in Chinese）．

［13］樊明輝，孫傳敏．中國南方紅土演化的礦物學特征［J］．成都理工學院學報，1999，26（3）：313－316．FAN Minghui，SUN Chuanmin．The mineralogical characters of red earth in Southern China［J］．Journal of Chengdu University of Technology，1999，26（3）：313－316（in Chinese）．

［14］TERTRE E，BERGER G，SIMONI E，et al．Europium retention onto clay minerals from 25to 150℃：Experimental measurements，spectroscopic features and sorption modelling［J］．Geochimica et Cosmochimica Acta，2006，70 （18）：4 563－4 578．

［15］KREPELOVá A，BRENDLER V，SACHS S，et al．U（Ⅵ）－kaolinite surface complexation in absence and presence of humic acid studied by TRLFS［J］．Environmental Science ＆Technology，2007，41（17）：6 142－6 147．

［16］丁福龍．離子交換－石灰中和法處理本溪鈾礦尾礦廢水的研究［D］．衡陽：南華大學，2011．

［17］鄧錦勛，孟健，程威，等．某鈾礦尾礦庫廢水處理工藝研究［J］．鈾礦冶，2011，30（2）：100－103．DENG Jinxun，MENG Jian，CHENG Wei，et al．Waste water treatment technique for a uranium tailings pond［J］．Uranium Ming and Metallurgy，2011，30（2）：100－103（in Chinese）．

［18］LIU Y，CAO X，HUA R，et al．Selective adsorption of uranyl ion on ion－imprinted chitosan／PVA cross－linked hydrogel［J］．Hydrometallurgy，2010，104（2）：150－155．

［19］熊國宣，黃海清，張志賓．多孔納米鋇鐵氧體制備及其吸附鈾的性能研究［J］．原子能科學技術，2012，46（9）：1 041－1 044．XIONG Guoxuan，HUANG Haiqing，ZHANG Zhibin．Preparation of porous nano barium ferrite and its adsorption properties on uranium［J］．Atomic Energy Science and Technology，2012，46（9）：1 041－1 044（in Chinese）．

［20］SáNCHEZ－GALVáN G，RAMíREZ－NU＇?EZ P A．Cationic dye biosorption by salvinia minima：Equilibrium and kinetics［J］．Water，Air，＆Soil Pollution，2014，225（7）：1－13．

［21］IMHOFF J F，SAHL H G，SOLIMAN G S H，et al．The wadi natrun：Chemical composition and microbial mass developments in alkaline brines of eutrophic desert lakes［J］．Geomicrobiology Journal，1979，1（3）：219－234．

Effect of Calcium－uranyl－carbonate Complex on Adsorption of Uranium on Red Soil

LIU Jun1，ZHANG Zhi－bin1，CHEN Jin－he2，MA Hui－jie1，CAO Xiao－hong1，LIU Yun－hai1
（1．State Key Laboratory Breeding Base of Nuclear Resources and Environment，East China Institute of Technology，Nanchang330013，China；
2．Jiangxi Agricultural Engineering College，Zhangshu331200，China）

Abstract：The effect of calcium－uranyl－carbonate complex on the adsorption of uranium on red soil was investigated through static adsorption experiment．The results indicate that the increases of pH and concentrations of dissolved carbonate and calcium ion can suppress U（Ⅵ）adsorption on red soil．When pH is 7．0，dosage of red soil is 1g／L and concentrations of calcium ion，dissolved carbonate and uranium are 0．4 mmol／L，3．8mmol／L and 50 mg／L respectively，the maximum adsorption capacity is about 4．20mg／g．The uranium is mainly adsorbed in the forms ofand UO2CO3（aq）．The c（U－CO3）Tcan be used to predict uranium adsorption capacity of red soil．The c（U－CO3）Thas a nonlinear relationship with qe，and the equation is qe＝book=1360,ebook=22The research results can provide technical or theoretical references for uranium contaminated red soil remediation．

Key words：calcium－uranyl－carbonate complex；red soil；uranium；adsorption capacity；adsorption form

作者簡介：劉 軍（1990—），男，四川綿陽人，碩士研究生，從事放射性核素吸附分離研究

基金項目：國家自然科學基金資助項目（21301028，21201033，11475044，41461070）；江西省科技支撐計劃資助項目

收稿日期：2014－04－15；修回日期：2014－09－19

doi：10．7538／yzk．2015．49．08．1359

文章編號：1000－6931（2015）08－1359－07

文獻標志碼：A

中圖分類號：TL941．21；X591；O647．3