石墨烯用作直接甲醇燃料電池陽極催化劑載體

朱艷霞，韓大量，黃成德

(天津大學化工學院，天津300072)

直接甲醇燃料電池具有能量轉化效率高，可靠性強，能量密度高，清潔，易啟動，無噪音，低輻射，隱蔽性強，模塊化結構，靈活方便，可水、電、熱聯供等優點，具有廣泛的應用前景。直接甲醇燃料電池的性能很大程度上取決于陽極催化劑。催化劑的電化學性能基于催化劑的組成，顆粒的大小和載體上納米顆粒的分散性，這又與催化劑載體材料密切相關，因此載體材料的選擇至關重要。

目前直接甲醇燃料電池陽極催化劑載體有碳材料、過渡金屬氧化物、金屬載體和導電聚合物等，其中碳材料是最常用的。Savinova等[1]的研究表明，碳材料對金屬催化劑影響有：(1)金屬顆粒的形貌，粒徑及金屬納米顆粒在顆粒生長和團聚方面的穩定性；(2)二元合金的合金化程度；(3)金屬與碳載體之間的相互作用對催化劑的電催化活性有影響；(4)催化劑的利用率；(5)催化劑層中的物質傳遞和導電性。但是傳統的碳材料比表面積低，當催化劑負載較高時容易造成催化劑的流失，目前尋找高比表面積碳載體是研究熱點之一。石墨烯是由一層密集的，包裹在蜂巢晶體點陣上的碳原子組成，內部碳原子由鍵能很高的大共軛π鍵相連接，厚度僅有0.35 nm，其長程有序的π鍵電子結構使其具有獨特的熱學性能、力學性能和電學性能。因此在作為催化劑載體方面石墨烯引起了人們廣泛的關注。本文重點論述最近幾年石墨烯在直接甲醇燃料電池陽極催化劑中的應用。

1 石墨烯載體

研究表明：目前制備以石墨烯為載體的催化劑主要為：(1)兩步法，即先將GO還原為石墨烯，再還原金屬催化劑前驅體；(2)一步法，即同時還原GO和金屬催化劑前驅體。一步法制得的催化劑在電化學性能上優于兩步法，這是由于GO上的含氧功能基團為金屬的沉積提供了更多的活性位，抑制了金屬的聚集，使得還原后的金屬在石墨烯上更穩定。Lu等[2]通過一步水熱方法合成了石墨烯負載PtPd合金納米粒子。在酸性電解液中，與具有相似大小和形狀的不含石墨烯載體的Pt-Pd合金納米粒子和商用Pt/C催化劑相比，PtPd/石墨烯復合材料對甲醇氧化表現出較好的電催化活性和更高的穩定性，幾乎沒有電化學活性表面積(ECSA)的損失。Awasthi等[3]通過微波輔助聚合物還原的兩步法制備了PdRu/石墨烯(GNS)，并在相同條件下分別將Pd負載在石墨烯和多壁碳納米管(MWCNT)上進行了對比。TEM圖像清楚地表明，Pd NPs高度集中在多壁碳納米管表面的某些區域，甚至導致團聚，而在石墨烯載體上由于其二維結構使得催化劑納米粒子的分散性大大改善。催化劑的形貌，尺寸和分散性會影響催化性能，因此在催化甲醇電氧化中，石墨烯代替多壁碳納米管作為載體時催化劑的催化速率提高了約1.6倍，抗CO性提高了約5倍。

2 功能化石墨烯載體

石墨烯是一種幾乎完美的二維片狀結構，在它的平面上除了邊緣部分幾乎沒有功能基團，因此石墨烯容易團聚，且與催化劑之間的相互作用力并不是很強。為進一步提高石墨烯作為載體的性能，最有效的方法是將其它材料引入石墨烯實現石墨烯的功能化[4]。目前，石墨烯的功能化主要分為共價鍵功能化，非共價鍵功能化以及摻雜功能化三種方式。

2.1 非共價鍵功能化石墨烯

非共價鍵功能化石墨烯的方法按照相互作用分為π-π相互作用，離子鍵作用，氫鍵作用。后兩者的研究報道較少，本文主要介紹π-π相互作用。

石墨烯中的碳原子通過sp2雜化形成高度離域的π電子，這些π電子與其它具有大π共軛結構的物質通過π-π相互作用結合，實現石墨烯的功能化，即π-π功能化。目前π-π功能化主要采用聚合物高分子修飾的方式來實現。聚合物功能化阻止了石墨烯的聚集，使催化劑納米顆粒更好地分散在具有高比表面積和導電性的石墨烯納米片上，這可能是由于聚合物功能化石墨烯的表面上具有大量的成核中心，使催化劑在聚合物功能化石墨烯上利用率更高，可以提供高的電化學活性面積(ECSA)，增強電催化活性[5]。Zhao等[6]對聚吡咯功能化石墨烯負載Pd納米顆粒的催化劑(Pd/PPy-石墨烯)進行了研究。結果表明，聚吡咯包覆石墨烯載體成功離散微晶尺寸約為6 nm的Pd納米顆粒。電化學測試結果表明，對甲醇氧化反應，Pd/PPy-石墨烯的催化活性和穩定性都高于商業催化劑。Cao等[7]以聚苯乙烯磺酸(PSS)功能化石墨烯為載體制備了PtRu/PSS-G催化劑，并與原始石墨烯負載PtRu催化劑(PtRu/G)做了比較。電化學測試結果顯示PtRu/PSS-G催化劑上甲醇電氧化活性和穩定性高于PtRu/G。Luo等[8]將鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)功能化石墨烯納米片(GNSs)應用于直接甲醇燃料電池，并比較了Pt含量不同時催化劑對甲醇氧化反應的催化性能。CV曲線表明80Pt/PDDA-GNSs(80代表Pt與PDDA-GNS的質量比為80%)樣品的電流密度是Pt/PDDA-C的2.5倍，同時80Pt/PDDA-GNSs具有更好的抗CO毒性。

除上述方法之外，與碳納米管通過非共價鍵結合也能增強石墨烯的性能。碳納米管作為隔離物、導電增強劑和造孔劑，可防止石墨烯納米片堆積，提高復合載體的導電性，加快反應物、產物和電解質的傳質。而且碳納米管的三維多孔結構為PtRu催化劑納米簇的生長提供了大量的面積，促進了電解質/反應物的擴散，從而提高催化劑的電化學活性表面積和催化性能。Cao等[7]以石墨烯-碳納米管(G-CNTs)為復合載體，采用浸漬法制備PtRuMo/G-CNTs催化劑。電化學測試結果表明，PtRuMo/G-CNTs催化甲醇電氧化的性能高于PtRuMo/G和PtRuMo/CNTs催化劑。Wang等[9]發現石墨烯片(GS)和碳納米管(CNTs)負載PtRu納米顆粒作為催化劑對甲醇氧化反應具有很高的電催化活性和耐CO毒化能力。這表明石墨烯和碳納米管之間的協同作用增強了PtRu納米團簇對甲醇氧化的電化學活性和CO耐受性。

2.2 共價功能化石墨烯

盡管石墨烯的主體部分由穩定的六元環構成,但其邊沿及片層上的缺陷部位具有較高的反應活性,因此可以利用化學反應對石墨烯進行共價鍵功能化[10]。

Marzena等[11]將鉑納米顆粒(Pt NPs)沉積到N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸(EDTA硅烷)修飾的還原氧化石墨烯上(EDTA-RGO)。研究表明，在螯合基團功能化的石墨烯表面可以合成PtNPs，同時證明螯合基團可以提高PtNPs對甲醇氧化的催化活性。此外，在EDTA-RGO表面PtNPs表現出較高的穩定性。這是由于(1)EDTA具有3個羧基陰離子和兩個含氮基團，因此在EDTA和PtNPs之間存在復雜的相互作用，這種復雜的相互作用，可以產生空間位阻和金屬顆粒間的庫侖效應，從而穩定PtNPs。PtNPs和EDTA之間的強相互作用，可誘發調制PtNPs的電子結構，控制納米粒子的結構和形狀，降低Pt-CO的結合能，從而降低CO吸附在Pt上的幾率；(2)EDTA的存在提高了RGO的親水性，從而促進水活化。其結果是，吸附的OH－促進了PtNPs上CO的氧化；(3)EDTA基團可以提供額外的反應位點，提高鉑納米粒子的穩定性；(4)EDTA提高反應物和電極之間的電荷轉移。

Wang等[12]將(NH4)6W7O24與石墨烯的含氧基團共價連接，然后經過煅燒及碳化處理制備了Pt-碳化鎢(WC)/石墨烯。研究發現WC促進了Pt的均勻分散。在甲醇氧化反應中的CV測試表明Pt-WC/石墨烯(103.8m2g-1Pt)的ECSA分別是PtRu/C(JM),Pt/石墨烯和Pt/C(JM)的2.61，1.38，1.92倍。CO溶出測試表明Pt-WC/石墨烯的CO溶出峰電位比Pt/C(JM)要負0.1 V，這表明WC的出現有效阻止了CO的毒化。計時電流曲線研究顯示Pt-WC/石墨烯在1 h后仍然保持穩定，表明對甲醇氧化反應Pt-WC/石墨烯具有更強的穩定性。

2.3 摻雜功能化石墨烯

摻雜N能夠使催化劑活性增強，這是由于：(1)N摻雜提高了材料的導電性；(2)N摻雜減小了催化劑納米粒子尺寸，改進了催化劑納米顆粒分散性；(3)催化劑納米顆粒和N摻雜石墨烯的電子相互作用導致甲醇氧化的協同電化學效應[13]。

Xiong等[14]提供了一個簡單的方法來制備催化劑。催化劑的合成路線包括通過氨氣熱處理和淬火實現的在氧化石墨烯(GO)上N摻雜過程以及H2PtCl6還原為Pt和GO還原為石墨烯的同時還原過程。得到的Pt/N-石墨烯混合物包含的Pt結晶納米顆粒范圍為1～4 nm，而且均勻地分散在N摻雜的石墨烯片上。該催化劑對甲醇電氧化顯示良好的催化活性，峰值電流密度為0.218 A/mg Pt，這高于未摻雜的(氫處理和淬火)Pt/石墨烯近五倍。Lv等[15]通過一步水熱輔助化學氣相沉積方法制備了N摻雜的碳納米管-石墨烯混合物納米結構(NCNT-GHN)，然后在NCNT-GHN上負載PtRu。對甲醇氧化反應的CV曲線表明PtRu/NCNT-GHN對甲醇氧化具有更高的催化活性。計時電流曲線研究表明與PtRu/CNT相比，PtRu/NCNT-GHN對甲醇氧化具有更好的穩定性。

3 石墨烯與助催化劑聯用

人們對金屬氧化物修飾的石墨烯作為載體的催化劑進行了研究。結果發現，金屬氧化物(如MnO2，TiO2，WO3，CeO2，Fe2O3)一方面作為助催化劑可以排斥在催化劑表面形成的含氧基團或者氧化中間產物，即與催化劑形成協同效應，提高催化劑的性能。另一方面，金屬氧化物特殊的電子結構能夠與催化劑的d軌道之間發生電子偏移或者轉移，以平衡金屬氧化物和催化劑的表面功函，這種相互作用改變了催化劑的形貌，分散性及d電子分布，d帶中心位置相對于費米能級發生了移動，從而影響O2或者陽極燃料在催化劑表面的吸附強度，提高催化劑表面每一個活性位點的固有催化活性[16]。

Gao等[17]制備了SnO2-石墨烯負載Pt納米顆粒(Pt/SnO2-RGO)，與其它碳材料(比如Vulcan XC-72)負載Pt相比，合成的Pt/SnO2-RGO對醇的電氧化反應展示了較好的電催化活性和穩定性。Liu等[18]制備了MnO2修飾的石墨烯負載Pd納米顆粒(Pd/MnO2-RGO)，Pd納米顆粒大小為5 nm。電化學測試結果表明與Pd/RGO相比，Pd/MnO2-RGO納米顆粒具有高的催化活性和好的穩定性。Yu等[19]制備了石墨烯-CeO2并作為直接甲醇燃料電池(DMFC)Pt納米顆粒的載體。實驗結果顯示CeO2質量分數為7%時催化劑的ECSA達到最大為66.4m2/g，這是Pt/GNS的1.23倍。Pt-質量分數7%CeO2/GNS催化劑的If/Ib比是1.48，高于Pt/GNS(If/Ib＝1.37)。與Pt/GNS催化劑相比，該催化劑的甲醇電氧化活性提高了約1.3倍，對甲醇氧化穩定性也增加了約2.5倍。這可能是由于Pt和CeO2之間的強烈相互作用，以及CeO2可以直接將氧傳輸到Pt表面，以提高催化劑的性能。

4 特殊結構的石墨烯作為載體的應用

Zang等[20]分別在1 200和1 500℃下真空中通過退火納米金剛石制備核殼結構的納米金剛石/石墨烯(ND/G)混合物。獲得了有限層石墨烯覆蓋在ND表面的ND/G。制備的ND/G在直接甲醇燃料電池中用作催化劑Pt的載體材料。表面石墨化導致在ND表面形成一種層狀石墨烯殼。直接甲醇燃料電池(DMFC)中，這個殼賦予ND/G和催化劑金屬高導電性和高親和力，而ND核心在氧化條件下保持高的熱穩定性，形態穩定性和耐用性。與原始NDs相比，在ND/G上Pt顆粒的分散性更好。基本的電化學測試表明與Pt/ND相比，Pt/ND/G對甲醇電氧化展示了更好的催化活性和穩定性。

5 結論和展望

與其它電池相比，直接甲醇燃料電池的優勢明顯，但是由于催化劑成本高以及動力學過程緩慢，其商業化還比較困難。以后，針對石墨烯在DMFC陽極催化劑中的應用主要有以下幾個研究方向：(1)引入不同的活性基團，采用不同的材料修飾石墨烯，將具有不同功能化作用的石墨烯作為載體；(2)探究非N元素摻雜石墨烯作為催化劑載體的作用和影響機制；(3)探究功能化方式與催化劑結構、性能之間的關系；(4)探究如何構筑三維多孔石墨烯基材料，使之應用于陽極催化劑。

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