生物炭降解有機污染物的研究進展

王沛然

(安徽師范大學， 安徽蕪湖 241000)

?

生物炭降解有機污染物的研究進展

王沛然

(安徽師范大學， 安徽蕪湖 241000)

生物炭是指生物質在無氧或低氧條件下高溫裂解炭化而產生的一種富碳產物。由于其精致的孔隙結構和獨特的表面化學性質，對土壤環境中的有機污染物有超強的吸附和降解能力，進而影響有機污染物的遷移和轉化。近年來生物炭對有機污染物的吸附降解特性及機理研究已成為環境科學領域的研究熱點之一。主要從生物炭的典型特征、降解有機污染物的機理、影響因素以及今后研究方向等方面進行了綜述，以期為國內生物炭的研究提供參考。

生物炭；有機污染物；降解；研究進展

隨著現代工農業生產的快速發展，農藥、化肥和工業廢物等伴生的有機污染物(如 PAHs、PCBs、芳香硝基化合物等)不斷進入環境中。這些痕量有機污染物常具有“三致”效應和高生物累積性，它們的擴散不僅會污染環境、破壞生態平衡，而且還可以通過食物鏈途徑危害人體健康，因此發展有機污染物的治理技術已經成為環境工作者的迫切任務之一[1]。

生物炭(biochar)是近幾年國際上出現的新名詞，是生物質(如農業秸稈、木材、垃圾等)在無氧或缺氧條件下裂解產生的富含碳的產物[2]。由于其具有多種環境效應，如改善土壤環境，增強土壤功能，提高糧食產量，消減環境風險，而受到廣泛的關注[1]。生物炭制備原料豐富，制備工藝相對簡單，具有精致的微孔結構和巨大的表面積，吸附能力超強，能夠強烈吸附菲[3]、敵草隆[4]、硝基苯[5]和多環芳烴[6]等多種有機污染物，這些特性使其可作為一種廉價高效的吸附劑。然而近年來的研究發現，生物炭作為土壤中的高效吸附劑具有飽和吸附效應。隨著時間的延長，生物炭會出現老化現象，對有機污染物的吸附作用下降，并且吸附的有機污染物很可能出現解吸現象，對生態環境造成很大的風險[7]。如果生物炭能夠降解土壤中的有機污染物，皆可以解決上述問題。因此，研究生物炭對有機污染物的降解作用成為近年來環境工作者十分關注的科學問題。筆者對生物炭的典型特征、降解有機污染物的機理、影響因素等方面進行了綜述，并提出了生物炭未來的研究方向。

1 生物炭基本特性

生物炭多為顆粒細致、質地較輕的黑色蓬松狀固態物質，主要組成元素為碳、氫、氧、氮等，含碳量多在70%以上。其原料來源廣泛，農業廢棄物(如雞糞、 豬糞、木屑、秸稈)及工業有機廢棄物、城市污泥等都可作為其原料[8-9]。

生物炭具有含碳量高、豐富的孔狀結構、較大的比表面積和較強的吸附能力，這些特性使其被廣泛應用于農業、生態修復和環境保護等多個領域。生物炭被認為是一種土壤改良劑，生物炭的添加能夠增加土壤肥力，提高作物產量[10]，作為一種富碳物質，具有很高的化學穩定性而且難以被微生物降解[11]。生物炭的生產和使用過程是對大氣碳素的固定，能夠起到增匯減排、緩解氣候變化的作用[12]，而且能夠強烈吸附環境介質中的有機污染物，消減其環境風險[13-14]。除此之外，生物炭表面含有羧基、酚羥基、酸酐等多種基團，能夠催化H2O2產生HO·自由基，進而促進有機污染物的降解。

2 生物炭對有機污染物的降解機理

2.1 催化H2O2產生HO·自由基 活性炭活化H2O2產生HO·自由基是最久遠也是經常使用的降解有機污染物的方法[15-16]。生物炭和活性炭都是黑炭的一種，與活性炭具有相似的特征，因此，生物炭也具有催化H2O2產生HO·自由基從而降解土壤中的有機污染物的潛力。

研究表明，生物炭表面含有持久性自由基(PFRs)，持久性自由基可將電子傳遞給H2O2從而產生HO·自由基[8]。羥基自由基(HO·)是一種重要的活性氧，具有極強的氧化能力，能夠氧化多種有機污染物，是目前降解土壤中有機污染物的最常用的方法。生物炭中持久性自由基的形成過程和H2O2的活化過程如圖1所示。

鄰苯二甲酸酯類有機化合物被羥基自由基降解的途徑如圖2所示。活性氧(ROS)在生物炭/H2O2氧化有機污染物的體系中發揮了重要作用。方國東等以松針、小麥和玉米秸稈為原料制備生物炭，研究結果表明，生物炭表面含有自由基，與氧氣共同作用可催化H2O2產生羥基自由基，其產生羥基自由基的過程為：生物炭懸浮液中的自由基傳遞電子給O2形成O2·-；在H+存在條件下，O2·-與H2O2反應產生羥基自由基；自由基通過單電子傳導作用與H2O2反應產生HO·自由基(圖3)，能夠有效地降解鄰苯二甲酸酯[11]?；谶@一研究結果，關于生物炭活化H2O2產生HO·自由基，從而降解有機化合物的研究方向很有前景。

2.2 土壤中微生物對有機污染物的降解 由于生物炭對有機污染物具有較強的吸附能力，生物炭加入土壤中后，會顯著增強土壤對有機污染物的吸附能力。生物炭吸附有機污染物的研究主要集中在疏水性有機污染，如PAHs、PCBs和石油烴等[18]。Zhang等研究發現，添加0.5% 700 ℃燒制的生物炭后，土壤對菲的吸附分配系數Kd由47 L/kg增加到3.4×104L/kg[19]。Lou等研究發現，沉積物對五氯酚的吸附可以用Freundlich吸附等溫線進行擬合，添加10%的水稻秸稈炭后，沉積物對五氯酚的吸附系數 logKf的值由0.85增加到 3.00，n值從0.60增加到0.37，而且隨著生物炭量的增加，吸附等溫線的非線性特征越來越明顯[20]。

生物炭將有機污染物固定在土壤中，微生物或其分泌的降解酶可通過與土壤中有機污染物的直接接觸而降解有機污染物。有研究報道，生物炭添加到土壤中后，會增加微生物對某些有機污染物的降解作用[21]，其可能的原因是生物炭的孔狀結構為微生物提供一個適合其生存的微環境，并且生物炭吸附的營養元素可以調控土壤微生物的生長、發育和代謝，對增加微生物群落多樣性及其活性起到積極的作用，進而促進了有機污染物的降解。

3 生物炭降解有機污染物的影響因素

3.1 生物炭的制備溫度 裂解溫度強烈影響生物炭的物理和化學特性，如元素組成、炭化程度、芳香性、比表面積、表面官能團、孔隙度和結晶度，進而影響生物炭的反應活性[22]。其中，裂解溫度影響生物炭中持久性自由基(PFRs)的濃度[23]，進而影響到生物炭與H2O2的反應活性，降低其對有機污染物的降解作用。方國東等的研究結果表明，隨著裂解溫度的增加，生物炭中PFRs的濃度升高，因而與H2O2反應生成羥基自由基的活性增強，有助于有機污染物的降解作用(表1)[8]。

表1 不同裂解條件下生物炭中持久性自由基的濃度變化[8]

3.2 溶液pH pH決定著溶液中的離子強度，能夠影響吸附劑對吸附質的吸附性和OH-催化H2O2的活性。Tatianne Ferreira de Oliveira等在鄰苯二甲酸酯(DEP)的臭氧化分解研究中發現，DEP的臭氧化分解速率受溶液pH的影響(圖4)[24]。

研究結果表明，pH越高，DEP的降解速率越高。pH影響羥基自由基的產生，從而影響生物炭/H2O2體系對有機污染物的降解作用，其機理如下：

(1)

(2)

3.3 H2O2的濃度 H2O2的濃度影響生物炭活化H2O2的速率，從而進一步影響有機污染物的降解速率。Jong-Kwon Im等研究發現，H2O2的濃度影響有機污染物的降解速率[25]。在一定濃度范圍內，H2O2的濃度越高，有機污染物的降解速率越快。當H2O2的濃度超過一定范圍時，降解速率降低，這是由于生成了·OH的抑制劑HO2·。HO2·的氧化活性比·OH低，抑制了·OH 的濃度，從而降低了有機污染物的降解性，其機理如下：

(3)

(4)

4 展望

目前關于生物炭降解技術的研究還處于起步階段，研究所用生物炭來源廣泛，技術多樣，研究成果不具有統一性，其實際應用效果差距很大。所以今后研究應側重于以下方面：①開展生物炭標準化研究，如來源分類、裂解技術規范等;②深化生物炭的結構分析，如組成成分、表面官能團等結構特性;③探索生物炭其他催化方式，如光催化，深化生物炭的降解功能研究;④研究環境因素對生物炭降解技術的影響，如土壤類型、水分等。

[1] 王寧,侯艷偉,彭靜靜，等.生物炭吸附有機污染物的研究進展[J].環境化學,2012,31(3):287-294.

[2] 謝祖彬,劉琦,許燕萍，等.生物炭研究進展及其研究方向[J].土壤,2011,43(6):857-861.

[3] 吳成,張曉麗,李關賓.黑碳制備的不同熱解溫度對其吸附菲的影響[J].中國環境科學,2007,27(1):125-128.

[4] 余向陽,應光國,劉賢進，等.土壤中黑碳對農藥敵草隆的吸附-解吸遲滯行為研究[J].土壤學報,2007,44(4)：650-655.

[5] 陳寶梁,周丹丹,朱利中，等.生物碳質吸附劑對水中有機污染物的吸附作用及機理[J].中國科學(B輯):化學,2008,38(6):530-537.

[6] 周尊隆,吳文玲,李陽，等.3種多環芳烴在木炭上的吸附/解吸行為[J].農業環境科學學報,2008,27(2):813-819.

[7] KOOKANA R S,SAEMAH A K,VAN ZWIETEN L,et al.Biochar application to soil:Agronomic and environmental benefits and unintended consequences[J].Advances in Agronomy,2011,112:104-129.

[8] FANG G D,GAO J,LIU C,et al.Key role of persistent free radicals in hydrogen peroxide activation by biochar:Implications to organic contaminant degradation[J].Environmental Science and Technology,2014,48:1902-1910.

[9] SOHI S,LOEZ-CAPEL E,KRULL E,et al.Biochar’s roles in soil and climate change:A review of research needs [M].UK:CSIRO Land and Water Science,2009:117-121.

[10] LAIRD D A,FLEMING P,DAVIS D D,et al.Impact of bio-char amendments on the quality of a typical Midwestern agricultural soil[J].Geoderma,2010,158:443-449.

[11] FANG G D,ZHU C Y,DIONYSIOS D,et al.Mechanism of hydroxyl radical generation from biochar suspensions:Implications to diethyl phthalate degradation[J].Bioresource Technology,2015,176:210-217.

[12] LEHMANN J.A handful of carbon[J].Nature,2007,447:143-144.

[13] INCE N H,APILYAN I G.Combination of activated carbon adsorption with light-enhanced chemical oxidation via hydrogen peroxide[J].Water Research,2000,34:4169-4176.

[14] WEN B,LI R J,ZHANG S Z,et al.Immobilization of pentachlorophenol in soil using carbonaceous material amendments [J].Environ Pollut,2009,157(3):968-974.

[15] JONG-KWON I M,BOATENG L K,FLORA J R V,et al.Enhanced ultrasonic degradation of acetaminophen and naproxen in the presence of powdered activated carbon and biochar adsorbents[J].Separation and Purification Technology,2014,123:96-105.

[16] LEHMANN J.Bio-energy in the black[J].The Ecological Society of America,2007,5(7):381-387.

[17] AN T C,GAO Y P,LI G Y,et al.Kinetics and mechanism of ·OH mediated degradation of dimethyl phthalate in aqueous solution:Experimental and theoretical studies[J].Environmental Science and Technology,2014,48:641-648.

[18] ZHOU Q X,SUN F H,LIU R.Joint chemical flushing of soils contaminated with petroleum hydrocarbons[J].Environment International,2005,31:835-839.

[19] ZHANG H H,LIN K D,WANG H L,et al.Effect ofPinusradiataderived biochars on soil sorption and desorption of phenanthrene[J].Environmental Pollution,2010,158:2821-2825.

[20] LOU L P,WU B B,WANG L N,et al.Sorption and ecotoxicity of pentachlorophenol polluted sediment amended with rice-straw derived bio-har[J].Bioresource Technology,2011,102:4036-4041.

[21] WANG Y,WANG Y J,WANG L,et al.Reducing the bio-availability of PCBs in soil to plant by biochars assessed with triolein-embedded cellulose acetate membrane technique[J].Environmental Pollution,2013,174:250-256.

[22] SINGH B P,COWIE A L,SMERNIK R J.Biochar carbon stability in a clayey soil as a function of feedstock and pyrolysis temperature[J].Environmental Science and Technology,2012,46:11770-11778.

[23] PAN C G,SCHMITZ D A,CHO A K,et al.Inherent redox properties of diesel exhaust particles:Catalysis of the generation of reactive oxygen species by biological reductants[J].Toxocol Science,2014,81:225-232.

[24] dE OLIVEIRA T F,CHEDEVILLE O,CAGNON B,et al.Degradation kinetics of DEP in water by ozone/activated carbon process:Influence of pH[J].Desalination,2011,269:271-275.

[25] IM J K,BOATENG L K,FLORA J R V,et al.Enhanced ultrasonic degradation of acetaminophen and naproxen in the presence of powdered activated carbon and biochar adsorbents[J].Separation and Purification Technology,2014,123:96-105.

The Research Progress of Biochar Degradation of Organic Pollutants

WANG Pei-ran

Anhui Normal University,Wuhu,Anhui 241000)

Biochar is a carbon-rich solid produced mainly from the thermal decomposition of biomass under limited oxygen (O2) or anaerobic conditions.Due to its exquisite pore structure,unique surface chemical properties,thus affect the migration and transformation of organic pollutants.In recent years,biochar for adsorption and degradation characteristics of organic pollutants and the mechanism research have become one of the hotspots in the field of environmental science.The typical features of biochar,the mechanism of the degradation of organic pollutants,the influential factors and the research direction in the future were reviewed,in order to provide references for domestic research of biochar.

Biochar; Organic pollutants; Degradation; Research progress

王沛然(1989- )，男，河北邢臺人，碩士研究生，研究方向：有機污染物的吸附域控制。

2015-05-05

S 181

A

0517-6611(2015)17-255-03