海水二氧化碳分壓測量儀器比對研究?

張 川， 王 聰， 寧春林， 龐永超

(1. 國家海洋標準計量中心，天津 300112； 2. 國家海洋局第一海洋研究所， 山東 青島 266061)

?

海水二氧化碳分壓測量儀器比對研究?

張 川1， 王 聰1， 寧春林2， 龐永超1

(1. 國家海洋標準計量中心，天津 300112； 2. 國家海洋局第一海洋研究所， 山東 青島 266061)

針對兩種常見的海洋pCO2測量儀器(基于水汽平衡法的pCO2自動監測系統Underway pCO2System及采用膜分離技術實現水汽分離的pCO2原位傳感器HydroC/CO2)開展了室內比對試驗。通過加入Na2CO3/NaHCO3或H3PO4調節水池內水體pH值控制比對環境的pCO2，在10個水平下采集了兩臺儀器的測量數據，通過對同步采集水樣的總溶解無機碳(DIC)、總堿度(TA)及pH測定，計算得到pCO2的理論值。通過數據分析發現3組結果間一致性很好(相關系數R2均達到0.99以上)，但彼此間存在較大的“系統差”——兩臺儀器間測量差值在50～80μatm之間，差值的平均值及標準差s為(64.52±9.52)μatm；Underway pCO2System及HydroC/CO2與CO2sys計算值之間的差值分別在15～80μatm間及-2～-50μatm間，平均值及標準差分別為(40.67±15.88)μatm及(-23.86±14.90)μatm。

海水二氧化碳分壓； 比對； Underway pCO2System； HydroC/CO2

隨著全球工業化的發展進程不斷推進，以及人類對持續提高生活水平的渴求，使得人們越來越依賴于化石燃料的開采及利用。伴隨燃燒而釋放出的大量二氧化碳(CO2)、二氧化硫(SO2)、氮氧化合物等氣體化合物，進入大氣環境后在諸多方面均產生了深刻的影響。海洋作為全球最大的CO2吸收介質，每年從大氣吸收CO2約20億t，占全球每年CO2排放量的1/3左右，是大氣CO2巨大的匯[1]。不斷吸收CO2引起的海水酸化等問題，已成為當前海洋資源開發者與管理者所面臨的最為緊迫的難題[2]。如何準確地評估CO2對海洋環境及海洋生物的影響，如何規避此類影響對海洋造成的危害，已成為眾多海洋學家的研究目標。在國際組織先后開展的觀測計劃中(地球觀測計劃(EOS)，全球海洋觀測計劃(GOOS)，海洋碳觀測計劃(OCOS)，大尺度CO2觀測計劃(LSCOP))都把海洋碳循環的觀測放在重要位置[3]。中國作為海洋大國，海岸線綿長，管轄海域廣闊，眾多海洋科學家在海洋CO2觀測領域也進行了長期的探索研究和總結[4-7]。

海洋CO2體系研究主要通過對4個參數(pH、總溶解無機碳(DIC)、總堿度(TA)及CO2分壓(pCO2))進行分析[8]得出相應的結論。其中，pCO2的原位測量是目前獲得海洋CO2循環及水汽通量信息的重要手段。測量方法從原理上可分為滴定法、電極法、混合敏感膜法、光纖化學、非色散紅外光度法、激光法等。從水汽分離原理上主要分為兩種：基于水汽平衡器的走航式CO2在線分析儀及基于選擇透過性膜分離的原位傳感器。目前此類儀器的數據質量控制主要依靠有證標準物質(CRM)——標準CO2氣體對CO2氣體檢測器部分進行校準；但由于缺乏對水汽平衡裝置的性能評價方法，造成無法對整機進行有效的評估。利用多臺設備開展比對是目前評估此類儀器性能指標的通用做法[9-10]，國際海洋碳協調計劃(IOCCP)曾先后于2003年、2009年組織室內pCO2儀器比對，并就結果進行討論[11-12]。

本研究中對基于水汽平衡器的走航式CO2在線分析儀(Underway pCO2System)及基于選擇透過性膜分離的原位傳感器(HydroCTM/CO2)兩種儀器進行比對測試。以室內蓄水池作為比對場所，避免了海域現場比對中自然因素(風、流、潮、生物附著等)給儀器帶來的不確定性[9-10]。同時通過加入化學試劑的方式人為改變池內海水的pCO2，短時間內即可大范圍改變預設值。本研究首次基于室內比對試驗，從原理上分析探討了不同儀器間測量結果差異的來源，進一步闡釋了pCO2儀器的測量特性。為此類儀器的應用及后續校準方法研究提供了基礎。

1 比對試驗

本工作中利用國家海洋局第一海洋研究所室內試驗水池對pCO2傳感器進行比對，通過比對數據分析評估其計量性能。

1.1 試驗現場

試驗所用水池直徑3.6m，深1m，蓄水6t。海水采集自青島市嶗山區沙子口近岸海域，鹽度值約31。試驗前，海水經過循環過濾。3d試驗期間，環境溫度19～21℃，相對濕度68%～82%，氣壓100.11～101.01kPa。試驗中用于測量環境條件及對海水水樣進行DIC、TA、pH、溫度、鹽度參數分析的儀器如表1所示。以上設備使用前均經過計量機構檢定/校準或實驗室自校。

1.2 比對儀器

參加比對試驗的2臺pCO2測量儀器分別為美國APOLLO科技有限公司生產的AS-P2型Underway pCO2System(見圖1)及德國CONTROS公司生產的HydroCTM/CO2(見圖2)。詳細參數見表2。

AS-P2型Underway pCO2System可在走航船只/岸基上實時測量表層水體和大氣pCO2并記錄測量地點的緯度和經度數據。水樣由一個船載水泵通過一根海水管道抽取，依次流通溫鹽傳感器(SeaBird SBE 45 T&S)和溶解氧傳感器(Aanderaa Oxygen Optode 3835)，最終進入平衡裝置內。系統將平衡裝置內的平衡態氣體抽取，由一套電子冷卻系統進行干燥。干燥的平衡態氣體在返回平衡裝置前，進入一套CO2分析儀(LI 7000)進行分析。

(引自http://www.apolloscitech.com。Cited from http://www.apolloscitech.com.)

圖1 Underway pCO2system
Fig.1 Underway pCO2system

HydroC/CO2主要用于水下原位測量CO2通量，也可用于測量大氣中的CO2通量，是一種原位在線監測設備。其工作原理是從液體中擴散出來的CO2，通過一種特別設計的硅樹脂膜到達檢測室。經干燥恒溫后到達紅外檢測器進行分析。

(引自http://www.contros.eu。 Cited from http://www.contros.eu.)圖2 HydroCTM CO2 SensorFig.2 HydroCTM CO2 Sensor

以上2臺儀器分別采用不同的水汽平衡原理，檢測器均為紅外檢測，是目前此類儀器具有代表性的產品，且已廣泛應用于中國海洋CO2觀測工作及科研調查。

1.3 比對方法

在水池內將比對儀器安置好，Underway pCO2System采水口與水中HydroCTM/CO2傳感器的位置盡量靠近，保證兩臺儀器所采水樣的一致性。在3天比對試驗期間，通過加入定量碳酸鹽(NaHCO3、Na2CO3)及磷酸的方法調節水中pCO2值，包含原始天然海水在內共進行了10個水平下的比對測試(見表3)。前半程通過加入試劑使池內海水pCO2值逐漸升高，第二天試驗結束后更換池內海水，后半程調節pCO2值逐漸降低。每次調節水平后，采用循環泵加速水體流動交換，使池內水體pCO2水平盡量均勻后再進行后續試驗。

2臺比對儀器及SBE 37-SIP溫鹽傳感器的內部時鐘經同步后，同時開啟進行測量。pCO2數據經采集軟件記錄，同時記錄海水溫鹽數據及環境溫濕度、氣壓等數據。

每個水平下，待海水pCO2值穩定后(可由HydroCTM/CO2實時數據判斷)依據《Guide to Best Practices for Ocean CO2Measurements》(以下簡稱《指南》)[8]采集水樣并進行DIC、TA、pH的樣品分析。TA和DIC在取樣后立即用飽和氯化汞溶液固定，儀器采用A.Dickson實驗室制作的標準海水標定。pH采用Orion玻璃電極(Ross Combination pH/model)及pH計測定，其分析精度為0.005個pH單位，pH電極采用NIST標準的pH緩沖溶液系列(標稱pH值分別為4.01，7.00，10.01)標定。利用“CO2sys macro PC軟件”計算得出pCO2的理論值，作為與儀器測量值的比較。

2 結果與分析

試驗前將2臺比對儀器的內部時間與外部時間同步，水樣采集時記錄操作時間，保證3組結果(Underway pCO2System、HydroCTMCO2Sensor、CO2sys計算值)在同一時間軸上具有可比性。2臺儀器采樣管的位置與計算理論值所用水樣的采集位置處在同一區域，因此可認為比對環境整體一致且測試對象一致。基于以上時間及空間的一致性認為各水平下的測試結果具有可比性。

表1 試驗中所用分析測量儀器

Note：①Barometer； ②Hygrother mograph； ③CT sasor； ④pH water； ⑤DIC measuring instrument； ⑥TA measuring instrument

表2 比對儀器參數Table 2 Parameters of the pCO2 insturments

表3 比對測試水平Table 3 The pCO2 level of the test

Note:* 該值是通過計算加入的化學試劑量推算出的水體pCO2估算值，由于水體總量及環境條件影響等不確定因素，此值與實際值有一定出入。*These values were obtuineel by caloulating the amount of chemical agent.Pue to the uncertainties of the tofal anount of watere and envirinmental effect there would be some difference between these values and actual owes.

由Underway pCO2System測得的數據是經過干燥除濕后的干空氣中的CO2摩爾分數(xCO2)，所以必須經過適當處理與校正才能得到原位pCO2或者游離CO2濃度，依據《指南》中標準程序[8]進行如下幾個步驟處理：

(1)通過測量標準氣體得到的系列結果繪制工作曲線，并依此對原始結果進行校正得到修正后xCO2。

(2)根據現場同步測量的氣壓數據，將xCO2數據校正到現場測量時大氣壓下的pCO2，此時得到的數據是干燥空氣中的pCO2。

(3)根據現場同步測量的溫度、鹽度及濕度等數據對干燥的pCO2進行水汽校正，將數據轉換到原位水汽條件下的數值。

(4)根據現場同步測定的溫度將濕pCO2進行溫度校正，將其完全轉換為現場原位數據。

2.1 趨勢及差值

比對數據如圖3所示，HydroCTM/CO2采樣頻率高，數據量大，采用線圖表示；Underway pCO2System數據量較少，圖中給出了每個數據點，并用點線圖表示；CO2sys計算值為3個平行水樣分析結果的平均值，圖中時間為采樣時間。由圖可見，兩臺儀器的測量結果變化趨勢一致，無論是環境pCO2升高或降低，儀器均做出了相同的反應，但數值存在一定的差異；而通過CO2sys計算得出的理論值與兩臺儀器的測量值也存在一定差值。

比對儀器HydroCTM/CO2與Underway pCO2System之間的差值在50～80μatm之間，差值的平均值及標準差s為(64.52±9.52)μatm；而這兩臺儀器與CO2sys計算值之間的差值分別在15～80μatm間及-2～-50μatm間，平均值及標準差分別為(40.67±15.88)μatm及(-23.86±14.90)μatm(見表4)。2臺儀器讀數差值的平均值較大但離散性較好，說明其數據一致性較好，但存在較大的“系統差”。差值最大值出現在水平6、7(見圖3)，其原因估計為水體pCO2變化比較劇烈后對儀器產生的影響所致。除水平6、7外其余水平下的差值，表現出較明顯的濃度依賴性(見圖4)，差值與所測水平pCO2值正相關。

圖3 試驗比對結果

而2臺儀器與CO2sys計算值差值的平均值相對較小，且離散性均較差。主要是由于采集水樣通過TA、DIC及pH值計算得到的pCO2受到水體中諸多因素的影響，測量以上3個參量的誤差將通過公式傳遞給最終結果[8]，應該是導致測量上差異的主要原因。高彩霞等[13]在進行青島近海堿度測定方法研究時，發現由于pH值的測量過程存在精度不高等諸多因素影響導致將其結果帶入CO2sys計算后所得的堿度值與采用電位滴定儀器測得值相差較大。本工作中采用的pH計測得數據存在同樣問題，TA及DIC的測量相對準確性較高，因此可以判斷pH的測量誤差對pCO2最終計算結果的不準確性貢獻最大。

圖5給出了HydroCTM/CO2的測量結果分別與Underway pCO2System及CO2sys計算值的差值。結合表4的數據可以發現，差值離散較大的測量點基本出現在水平1和水平7下。而這2個水平的比對環境均為天然海水，且同為剛更換后的水體：試驗前一天15:00在池內注入海水后，水平1下的比對在第一天12:35左右完成；第二天20:00更換池內海水，21:20左右完成水平7的比對。因此推測造成差值較大的原因與水體的變化有關。儀器測量值與CO2sys計算值的差異可能由于水體中存在的各種影響DIC及TA測量結果的物質(如營養鹽、有機弱酸)尚未穩定，此情況下由DIC(或TA)與pH計算得出的pCO2值與實際值可能出入較大。而水體經過一段時間的穩定后此效應將逐漸減弱。

圖4 兩臺儀器測量差值變化趨勢

另一方面，Underway pCO2System與HydroCTM/CO2較大的差值(80.40μatm)出現在水平7下，推測也是由于水體剛更換不久(1h左右)，由于兩者獲取CO2氣體的方式不同，造成測量上的差異；而在水平1下由于水體已更換21h左右，兩臺儀器均已充分在水體中穩定，因此其差值(57.15μatm)處于平均水平。

2.2 值數據相關性分析

通過計算各組測量結果之間的相關系數可進一步印證其相互一致性。如圖6～8所示，儀器Underway pCO2System與HydroCTM/CO2測量結果呈顯著的正相關(R2=0.99920)，且兩臺儀器測量值與CO2sys計算值也呈顯著正相關(相對于儀器間的相關性稍差)。良好的相關性說明各組測量值之間變化趨勢一致，結合圖3～5的結論，說明比對儀器之間、儀器測量值與理論計算值之間均存在一較為恒定的“系統差”。其原因主要來自兩方面：儀器本身的漂移——Underway pCO2System具有利用標準物質(CO2氣體)進行自校的功能，其數值相對于更為可靠、準確；而HydroCTM/CO2試驗前未經過校準，其本身可能存在較大的測量誤差。b)測量原理上的差異——兩臺儀器水汽平衡系統原理不同，另外“理論計算值”是由DIC、TA及pH參量計算得出，其結果易受到影響。

表4 各pCO2水平下比對儀器測量值與CO2sys計算值Table 4 The results under 10 levels (instruments results & CO2sys calculation values) /μatm

圖5 HydroCTM/CO2測量結果與Underway pCO2 System及CO2sys結果之差Fig.5 Differences between Hydro CTM/CO2 and Underway pCO2 System/CO2 sys

圖6 HydroCTM/CO2與Underway pCO2 System測量結果相關性

圖7 Underway pCO2 System測量結果與CO2sys計算結果相關性

圖8 HydroCTM/CO2測量結果與CO2sys計算結果相關性

2.3 信號響應差異

除測量值差異外，試驗中還發現Underway pCO2System與HydroCTM/CO2二者的測量信號在響應方式上存在差異，主要表現在通過化學試劑大幅度改變水體pCO2階段中兩者對于外界變化的測量響應。如圖3所示，在升高或降低水體pCO2過程中HydroCTM/CO2信號變化比較平滑，過渡緩和；而Underway pCO2System產生的響應信號則呈現“陡起陡降”的模式，同時信號響應速度相對于HydroCTM/CO2稍顯滯后。在試驗第一天16:23～16:55時間段內，升高海水pCO2水平期間，兩臺儀器均能實時跟蹤到兩次升高過程，由于采樣間隔的原因，Underway pCO2System的數據量相對較少，顯示出的信號變化過程相對簡略，但可清晰地辨別出在曲線出現拐點的地方會呈現“先升高后降低”的現象。尤其在第一個“拐點”更為明顯。另一方面，在第三天9:00～11:00時間段內，降低海水pCO2水平期間，兩臺儀器均記錄下分4次降低過程。在信號變化趨勢方面，Underway pCO2System在信號拐點并未表現出上述明顯的變化，但相對于HydroCTM/CO2仍可見其信號變化率較快，直觀上曲線較陡。

以上差異的原因主要來自兩臺儀器不同的水汽平衡系統。Underway pCO2System通過水泵吸取海水進入系統的塑料濕箱內，經過初級過濾后的海水在一定流量下以噴淋的方式進入水/氣平衡器，通過滲透效應和平衡器頂層內原有氣體達到分壓平衡。在氣泵的作用下，由平衡器導出的樣品氣體陸續經過三級干燥，在精確的流量控制下，被傳送到非色散型紅外CO2分析儀(http://www.apolloscitech.com/PCO2.htm)。這個過程可實時、真實地反映水體內pCO2情況，但由于過程較復雜，需要一定分析時間(大約1～2min)。在水體pCO2剛發生變化時，由于水體不均勻造成的波動可被Underway pCO2System如實地記錄下來，因此信號變化劇烈。而HydroCTM/CO2工作原理是：水中溶解的CO2透過一種特殊的硅脂薄膜從液體中擴散到檢測倉內，采用紅外光譜吸收技術的方法檢測CO2的濃度，并將濃度值轉化為輸出信號(http://www.contros.eu/hydroc-co2-carbondioxide-sensor.html)。在此過程中，由于膜的透過率、CO2本身的滲透率及濃差極化等因素的制約，使得短時間內進入檢測倉內的CO2不會突然增多或減少，因此表現出的信號較平滑。而由于整個過程較簡單，因此響應時間較短。

3 結語

本工作中對兩臺采用不同水汽平衡原理的常見pCO2儀器進行了室內比對試驗。通過分析發現，各種測量方法獲得的數據變化趨勢比較一致，而不同儀器的測量值間存在著較為固定的“系統差”，差值在50～80μatm之間。可見，兩種儀器的測量能力相同，但由于HydroCTM/CO2沒有經過校準，其自身漂移為比對結果引入了較大的“系統差”。因此在使用此類儀器開展相關調查觀測工作中，通過比對/校準保證其量值準確至關重要。另一方面，比對試驗揭示的在短時間內瞬時信號的不同響應模式，對于實際工作中采用不同儀器獲得結果的評價比較將提供一定的指導意義。

致謝：中國海洋大學張龍軍教授及其課題組對本工作提供的寶貴意見及技術指導！

[1] Sabine C L, Feely R A, Gruber N， et al. The oceanic sink for anthropogenic CO2[J]． Science, 2004, 305(5682): 367-371.

[2] Doney S C, Balch W M, Fabry V J， et al. Ocean acidification: a critical emerging problem for the ocean sciences [J]. Oceanography, 2009, 22: 16-25.

[3] Bender M, Doney S C, Feely R A, et al. A Large Scale Carbon Observing plan： In Situ Oceans and Atmosphere (LSCOP) [R]． Washington D C: OAA OAR special cport. OAA office Ctobal Programms Priugfield, 2002： 201．

[4] 陳立奇, 高眾勇, 王偉強, 等． 白令海盆pCO2分布特征及其對北極碳匯的影響[J]． 中國科學(D輯), 2003, 33(8): 781-790．

[5] 喬然, 王彰貴, 張濱, 等. 海洋中的CO2觀測與研究[J]. 海洋預報, 2005, 22(增刊): 106-114.

[6] 張龍軍, 郭朝, 薛亮. 秋季北黃海表層海水CO2分壓分布及其影響因素探討[J]. 中國海洋大學學報(自然科學版), 2009, 39(4): 587-591.

[7] 薛亮, 于衛東, 寧春林, 等. 海表層二氧化碳分壓之時間序列研究進展[J]. 地球科學進展, 2013, 28(8): 859-865.

[8] Dickson A G, Sabine C L，Christian J R. Guide to best practices for ocean CO2measurements [M]. Sidney: Bcitish Columbia PICES Special Publication, 2007, 3, 191.

[9] Tamburri M N, Johengen T H, Atkinson M J， et al. Alliance for Coastal Technologies: Advancing Moored pCO2Instruments in Coastal Waters [J]. Marine Technology Society Journal, 2011, 45(1): 43-51.

[10] 許蘇清, 李偉, 王偉強，等. 兩種海洋二氧化碳現場監測技術比對研究[J]. 海洋技術, 2013, 32(3): 11-14.

[11] Ocean Surface pCO2, Data Integration and Database Development (Tsukuba, Japan, 14-17 January 2004 IOC Workshop Report No 211)[C]. Japan： Tsukuba： 2004： 15.

[12] SOCAT Pacific Regional Meeting (Tsukuba, Japan, 18-20 March 2009 IOC Workshop Report No 221)[C]. Japan： Tsukuba， 2009： 16.

[13] 高彩霞, 劉春穎, 李鐵, 等. 青島近海堿度的研究及其測定方法的比較[J]. 中國海洋大學學報(自然科學版)， 2014， 44(3): 64-70.

責任編輯 徐 環

Intercomparison Study of Seawater pCO2Measuring Instruments

ZHANG Chuan1， WANG Cong1， NING Chun-Lin2， PANG Yong-Chao1

(1. National Center of Ocean Standard and Metrology，Tianjin 300112，China； 2. First Institute of Oceanography, SOA, Qingdao 266061, China)

An indoor seawater pool pCO2intercomparison was carried out for two common ocean pCO2measuring instrument, which based on the water-gas equilibrium method (Underway pCO2System) and filters separating technology (HydroC/CO2), respectively. The pCO2levels in the pool were adjusted using Na2CO3/NaHCO3or H3PO4. The data from two instruments on 10 levels were collected. And meanwhile, water samples were collected to determine pH and Total Alkalinity (TA) for calculation of pCO2. We found a good consistency between the results of three groups (correlation coefficientR2were all above 0.99). And there is a “systematic error” existed. The difference between the two instruments measuring is 50 ～ 80μatm. The mean difference of Underway pCO2System and HydroC/CO2was (64.52 ± 9.52)μatm. And difference between Underway pCO2System and CO2sysis 15～ 80μatm, the mean difference is (40.67 ± 15.88)μatm. Difference between HydroC/CO2and CO2sysis -2～-50μatm, the mean difference is (-23.86 ± 14.90)μatm..

seawater pCO2; intercomparison; Underway pCO2System; HydroC/CO2

國家海洋公益性行業科研專項經費項目(201005026)資助

2014-09-10;

2014-12-22

張 川(1981-)，男，高級工程師。E-mail:zhangchuan@ncosm.gov.cn

P716+.5

A

1672-5174(2015)12-080-07

10.16441/j.cnki.hdxb.20140283