玉米芯糠醛廢渣炭制備碳素墨水的研究

張瑞志, 羅雄飛, 司立玻, 盧術平, 譚文英

(東北林業大學材料科學與工程學院，黑龍江哈爾濱 150040)

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玉米芯糠醛廢渣炭制備碳素墨水的研究

張瑞志, 羅雄飛, 司立玻, 盧術平, 譚文英*

(東北林業大學材料科學與工程學院，黑龍江哈爾濱 150040)

糠醛廢渣炭中含有大量的碳素，過去的處理方式是直接填埋到地下，不僅浪費資源，而且還會對環境造成污染。糠醛廢渣炭除去其中的灰分能得到性質穩定、疏松的炭黑，適合用作碳素墨水的原料。試驗證明，利用除去灰分的糠醛廢渣炭作為原料用于制作碳素墨水的方法是非常可行的，同時其墨水性能優良。這為處理糠醛廢渣炭提供了一種新方法，而且具有一定的經濟價值。

糠醛廢渣炭；炭黑；碳素墨水

我國糠醛的生產始于1943年，幾十年來我國已經發展成一個具有相當水平和規模的工業化糠醛生產大國，在數量上和質量上滿足了國內的需要，同時也是國際市場上的主要供應國之一，產品質量處于世界先進水平，貿易量居世界第2位[1]。盡管我國對于糠醛的研究日臻成熟并取得了傲人的成績，但對于糠醛渣的處理一直沒有很好的方法。據估計，每生產1 t糠醛排出12～15 t廢渣[2]，糠醛渣炭是由糠醛渣燃燒后從煙囪中回收起來的顆粒物，直接排放到空氣中會造成空氣懸浮物的增加，從而對人體的呼吸系統產生危害。糠醛渣炭中含有大約90%的碳素[2]，以前的處理方法大多采用填埋處理，對環境也有一定的危害。在大力推行節能環保、拒絕浪費的今天，如果能對其進行合理的開發和利用，不僅可解決環境污染的問題，進一步促進該行業的發展，還可以產生一定的經濟效益。

我國20世紀60年代初開始生產碳素墨水，其產量逐年增加，目前已占到全國墨水產量的20%以上。碳素墨水以其黑白分明的字跡，堅牢度強、永不褪色和保存時間長等優點，在當今辦公、學習、機械制圖、科研記錄、檔案資料和電腦掃描等領域發揮著不可替代的作用[3]。

筆者利用糠醛廢渣炭為原料制備碳素墨水，不僅是一種改善環境、解決環境污染行之有效的途徑，而且利用其為原料制作的碳素墨水具有不易阻塞、光滑穩定的優點，擁有一定的經濟價值。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 原料和藥品。糠醛廢渣炭，氫氟酸，鹽酸，氫氧化鈉，三乙醇胺，甘油，乙二醇，丙三醇，平平加，苯酚等。

1.1.2 儀器和設備。SX2-4-10馬弗爐，PHS-3C型pH計，FA2004電子天平，T6新銳可見分光光度計，JB90-D電動攪拌器，SY-9-ZK-II型恒溫水浴鍋，瑪瑙研缽，燒杯，容量瓶等。

1.2 試驗設計 試驗總體工藝流程設計如圖1所示。

圖1 試驗總體工藝流程

1.3 試驗方法

1.3.1 糠醛廢渣炭的灰分分析、炭化及除灰。取一定量的糠醛廢渣炭在馬弗爐里完全燃燒后，利用元素分析儀進行分析，然后選用試劑將其一一除去。在馬弗爐中進行炭化時，要嚴格控制溫度到達400 ℃時開始計時，炭化時間為20 min。

試驗中糠醛廢渣炭的炭化及灰分去除流程如圖2所示。

圖2 糠醛廢渣炭炭化及灰分去除流程

1.3.2 研磨。工業生產中常以三輥機、砂磨機等機械設備進行研磨[4]。鑒于該試驗是實驗室小型試驗，因此該試驗選用瑪瑙研缽進行研磨炭黑。研磨時應少量多次進行，通常取0.5～1.0 g炭黑為宜，時間在30 min以上[5]。若研磨時發生炭黑粘附在缽壁上，使用小刀或鑰匙將其刮下，繼續研磨。

1.3.3 碳素墨水的制作。準確稱量三乙醇胺1.8 ml(質量分數為85%的溶液)，以2倍去離子水進行稀釋后與研磨炭黑4.0 g攪拌混合均勻，制成糊狀物。按照研磨炭黑的方法將糊狀物在瑪瑙研缽中研磨40 min后，轉移至100 ml容量瓶中。準確稱取甘油5.4 ml、乙二醇2.7 ml、苯酚0.3 g加入到容量瓶中匯總，取平平加0.15 g、聚乙烯醇1.0 g分別用沸水溶解后再加入到容量瓶中，定容搖晃至均勻[4]，再利用電動攪拌器在50 ℃溫度下將溶液攪拌4 h，然后將溶液轉入棕色細口瓶中密封并放在暗處靜置3 d后，取上清液從而得到碳素墨水。

1.4 碳素墨水性能測試 根據行業標準QB/T2603-94《碳素墨水》規定，對其色澤深度、pH、耐水性、耐酸堿性、毛擴散性進行測試。每個項目測3次，取平均值。

2 結果與分析

2.1 糠醛廢渣炭中灰分成分分析 由試驗測試可知，糠醛廢渣炭中灰分占總質量的12.45%。而灰分中硅類氧化物含量最高，這是由于玉米芯是一種含硅量很高的植物原料，玉米芯在生產糠醛的過程中也是硅類化合物被不斷富集的過程[6]，從而造成糠醛廢渣炭中硅含量非常高，而且硅類化合物在常見的酸堿中都難以溶解。糠醛廢渣炭中灰分成分分析及各灰分所占總灰分質量百分比如表1所示。

表1 糠醛廢渣炭中各灰分占總灰分質量百分比 %

由表1可見，糠醛廢渣炭灰分中大約2/3為SiO2，而其余的為鐵、鎂、鈣的氧化物。對于鐵、鎂、鈣的氧化物來說，使用強酸便可輕易除去。而怎樣去除含量最高、不易發生反應的硅類氧化物是除灰的關鍵。

該試驗使用HCl與Fe2O3、MgO、CaO等金屬氧化物發生反應將其除去。而使用HF與SiO2反應除去硅類氧化物[7]。HF與SiO2發生如下反應：

SiO2(s)+4HF(aq)→SiF4(g)+2H2O

(1)

經過除灰所得到的炭黑經過進一步測試，其灰分含量為0.24%，符合制作碳素墨水的要求。

試驗過程中應注意，無論是反應物HF還是生成物SiF4都有毒性，對皮膚、眼睛、呼吸系統傷害極大，因此應在通風櫥中進行反應，戴上皮手套，必要時可以戴上防毒面具。

2.2 炭黑研磨 試驗證明，制作碳素墨水應選用顆粒粒徑在5 μm以下的炭黑為宜[3]，而且粒徑越小則黑度越高。因此選用粒度合適的炭黑及能達到研磨要求的研磨儀器是炭黑研磨成功與否的關鍵。試驗過程中采用普通的玻璃研缽無法達到研磨要求，瑪瑙研缽能夠將炭黑研磨到粒度2 μm以下，而且研磨均勻，研磨后不會有任何研缽本體物質混入被研磨物，對墨水的成型有利，因此使用瑪瑙研缽進行研磨方便快捷，是最佳儀器。

2.3 碳素墨水配方中各助劑的選擇 碳素墨水配方中加入助劑的目的是增加炭黑親水性，從而使其長期穩定地懸浮在水中。因此，助劑的選擇是否合理對碳素墨水的各種性能有著重大的影響。試驗表明，助劑用量不宜過多，以免產生大量氣泡[8]，影響碳素墨水的美觀與總體性能；而一旦用量過低，則會使墨水分層，炭黑就會發生沉淀，使墨水無法使用。該試驗中，經過多次修改配方及試驗，最終確定了碳素墨水中助劑的種類與用量，見表2。

表2 碳素墨水助劑選擇與用量

2.4 碳素墨水的性能測試 糠醛廢渣炭制成的碳素墨水性能測試結果[9]見表3。

表3 碳素墨水性能測試結果

由表3可知，糠醛廢渣炭制成的碳素墨水符合標準，與市面上的碳素墨水差別不大，說明糠醛廢渣炭制備碳素墨水的方案是可行的。

2.5 與市售椰殼炭黑制成的碳素墨水進行對比 該試驗采用同樣的方法利用市售椰殼炭黑制成碳素墨水并進行性能測試，并與糠醛炭黑制成的碳素墨水進行比較。試驗結果表明，2種原料制成的碳素墨水存放10 d內，性能基本無差別。存放15 d之后，椰殼炭黑制成的碳素墨水性能開始發生變化，穩定性較糠醛炭黑制成的碳素墨水差。

表4 15 d后椰殼碳素墨水與糠醛碳素墨水性能比較

由表4對比可知，糠醛廢渣炭制成的碳素墨水性質更加穩定，而且不會發生堵筆阻塞的現象，說明了糠醛廢渣炭易研磨均勻，在墨水中能夠分散均勻，更適合用作碳素墨水的原料。

3 結論

利用玉米芯糠醛廢渣炭作為原料，炭化后去除其中的灰分制成的炭黑，性質疏松，容易研磨。按要求研磨到小于5 μm粒度，加入合適的助劑制成的碳素墨水色澤深、書寫流暢,耐酸堿性等性質符合標準。更主要的優勢在于糠醛廢渣炭制成的碳素墨水穩定性好，能夠長期保持其性質不變，有利于保存。該試驗方案合理地利用了糠醛廢渣炭中高碳素的特點，有效地利用了生產過程中廢棄資源的價值，變廢為寶，這為人們解決能源危機提供了一個新思路，同時響應了國家低碳環保、節能減排的政策與方針。

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[4] 中國制筆協會組織.墨水制作工[M].北京：中國輕工業出版社,2007.

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[10] 汪坤.玉米芯糠醛渣制備活性炭的研究[J].廣西輕工業,2010(4):8-9.

Preparation of Carbon Ink by Charcoal of Corncob Furfural Residue

ZHANG Rui-zhi, LUO Xiong-fei, SI Li-bo, TAN Wen-ying*et al

(The Faculty of Materials Science and Engineering, Northeast Forestry University, Harbin, Heilongjiang 150040)

Charcoal of furfural residue contains a lot of carbon. The treatment was that filled in the underground in the past.It not only wasted resource but also polluted the environment. Charcoal of furfural residue that its ash is removed can be changed to black carbon whose performance is stable and loose. It is suitable to be used as the raw material of carbon ink.It is feasible that using charcoal of furfural residue as the material to produce carbon ink which has a good performance. It provides a new method of treatment of charcoal of furfural residue and has a certain economic value as well.

Charcoal of furfural residue; Black carbon; Carbon ink

東北林業大學本科生創新項目(201310225138)。

張瑞志(1991-)，男，山東菏澤人，本科生，專業：林產化工。 *通訊作者，副教授，碩士生導師，從事生物質能源轉化和利用方向研究。

2015-04-21

S 509.9

A

0517-6611(2015)17-321-02