Ag/ZnO/ZnSe三元異質結的合成及其可見光光催化性能

梁建 張彩霞 董海亮 何霞 申艷強 許并社

(1太原理工大學新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，太原030024)

(2太原理工大學材料科學與工程學院，太原030024)

Ag/ZnO/ZnSe三元異質結的合成及其可見光光催化性能

梁建＊,1,2張彩霞1,2董海亮1,2何霞1,2申艷強1,2許并社1,2

(1太原理工大學新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，太原030024)

(2太原理工大學材料科學與工程學院，太原030024)

以Ag納米線為模板，通過兩步水浴法合成了Ag/ZnO/ZnSe三元異質結光催化材料。利用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)、X射線能譜儀(EDS)、X射線衍射儀(XRD)以及透射電子顯微鏡(FETEM)對樣品的形貌和結構進行了表征。結果顯示，Ag/ZnO/ZnSe三元異質結為蠕蟲狀的Ag/ZnO二元異質結外鑲嵌著ZnSe小顆粒。在可見光下，對比純Ag納米線、純ZnO納米球、Ag/ZnO異質結對羅丹明B的可見光降解效率，結果發現Ag/ZnO/ZnSe異質結表現出了更高的光催化效率。其光催化性能的提高主要是由于Ag/ZnO/ZnSe異質結的作用促使電子空穴對的分離，降低了電子空穴對的復合機率，從而提高了材料的光催化效率。

Ag；ZnO；ZnSe；光催化效率

ZnO具有高的電子遷移率(205～300 cm2·V·s-1)、高的穩定性、廉價、無污染等特點，在光催化方面得到了很高的應用。但在實際應用中，ZnO光催化材料還是存在著一些缺陷：首先，由于其帶隙(3.37 eV)較寬，只能在有限的紫外光區域才能被光子激發。然而在太陽能譜中，可見光占44%～47%，紫外光占3%～5%，這使得其不能有效的利用太陽光[1-8]；其次，ZnO光生電子空穴對容易復合,這降低了其量子產率,從而影響了光催化效率。這些都嚴重制約了ZnO在光催化方面的發展。為了提高ZnO的可見光光催化效率，人們進行了很多嘗試。提高ZnO的可見光光催化效率一種有效的方法是通過貴金屬對其進行修飾。這主要是由于貴金屬的沉積改變了ZnO材料表面的載流子的分布情況。大多數貴金屬的費米能級低于半導體，當它們相互接觸時,光激發產生的電子就會從費米能級較高的ZnO遷移到較低的貴金屬上,直到它們的費米能級達到平衡,在界面處形成Schottky勢壘。Schottky勢壘成為俘獲激發電子的電子陷阱，使得光生載流子被分離,從而抑制了電子空穴對的復合，提高了其光催化效率。當貴金屬和ZnO接觸,ZnO中的電子通過界面傳到貴金屬介質中,而空穴保持在ZnO中,從而減少了電子空穴對結合的幾率[9-10]。如Wang等通過共沉淀法制備了ZnO/Au異質結[11]；Gu等通過兩步水熱法合成了Ag/ ZnO納米棒復合材料[12]。將窄禁帶半導體和ZnO進行復合也是一種應用很廣的方法。將窄帶系半導體和ZnO復合，將光吸收范圍從紫外光區域擴展到可見光區域，成功地實現了太陽光的高效利用；而且兩種半導體材料間的能級差能使電荷有效分離,抑制光生電子空穴對的復合，提高了半導體材料在光催化過程中對可見光區域的利用[13-15]。如Wang等利用共沉淀法成功制備出了ZnO/In2O3異質結光催化材料[16]；Khanchandani等通過水熱法成功的制備出ZnO/CdS核殼異質結構[17]。

ZnSe的禁帶寬度為2.67 eV，具有大的激子結合能(21 meV)。當其與ZnO復合形成異質結時有利于電子空穴對的分離，從而提高光催化效率[18-19]。實驗己經證實，當貴金屬與半導體相復合吋,可以限制光生電子空穴對的復合。而當貴金屬和異質結半導體相接觸吋，會導致光生電子的進一步遷移，從而使其表現更高的光催化效率。近些年,有一些ZnO/ ZnSe二元異質結材料被制備[20-21]，但是相關三元異質結光催化材料的制備的相關報道還比較少。

本文分別采用了微波法和水浴法分別制備了Ag納米線、Ag/ZnO二元異質結和Ag/ZnO/ZnSe三元異質結。運用SEM、EDS、TEM、XRD對所合成的樣品的形貌和晶體結構進行表征，通過對羅丹明B的降解實驗對其光催化性能進行評估，并且對其降解機理也進行了系統分析。

1 實驗過程

1.1 Ag納米線制備

首先，稱取0.80 g AgNO3(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)加入到50 mL乙二醇(分析純，天津市永大化學試劑有限公司)中，標記為A溶液；稱取0.64 g PVP(分析純，天津市大茂化學試劑廠)和0.007 8 g Na2S(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)溶于50 mL乙二醇(分析純，天津市致遠化學試劑有限公司)中，標記為B溶液；利用蠕動泵將B溶液滴加到A溶液中；然后將混合溶液移至微波爐中，在微波功率為400 W下加熱反應3 min；反應結束后，在空氣中冷卻至室溫；然后用去離子水和無水乙醇反復清洗，最后得到的產物溶于10 mL無水乙醇中，方便測試和取用。

1.2 Ag/ZnO二元異質結的制備

首先，稱取0.5 g Zn(CH3COO)2·2H2O(分析純，天津致遠化學試劑有限公司)溶于120 mL去離子水中，磁力攪拌使其充分混合，然后將上述實驗1.1中得到的Ag納米線取適量緩慢滴加到其中；將10 mL三乙醇胺(分析純，天津致遠化學試劑有限公司)緩慢的加入混合溶液中，超聲30 min；最后將所得溶液放入90℃的水浴鍋中，反應30 min。反應結束后自然冷卻至室溫，收集沉積物，用無水乙醇和去離子水反復清洗，得到的產物在60℃干燥6 h，收集樣品。

1.3 Ag/ZnO/ZnSe三元異質結的制備

稱取已制備好的Ag/ZnO異質結0.06 g和0.06 g Na2SeO3(化學純，國藥集團化學試劑有限公司)溶于50 mL去離子水中，緩慢加入10 mL水合肼(分析純，天津市大茂化學試劑廠)，將混合溶液放入80℃水浴鍋中，反應2 h。反應結束后在空氣中冷卻至室溫，收集沉淀物，用去離子水和無水乙醇反復清洗，得到的產物在60℃干燥6 h，收集樣品。

1.4 純ZnO納米球的制備

首先，稱取0.5 g Zn(CH3COO)2·2H2O(分析純，天津致遠化學試劑有限公司)溶于120 mL去離子水中,磁力攪拌使其充分混合；將10 mL三乙醇胺(分析純，天津致遠化學試劑有限公司)緩慢的加入混合溶液中,超聲30 min；最后將所得溶液放入90℃的水浴鍋中，反應30 min。反應結束后自然冷卻至室溫，收集沉積物，用無水乙醇和去離子水反復清洗，得到的產物在60℃干燥6 h，收集樣品。

1.5 測試與分析

本研究采用JSM-6700F型場發射掃描電鏡(FieldEmissionScanningElectronMicroscope，FESEM)對樣品形貌及其結構觀察和分析。用JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡(High Resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM)觀察樣品形貌和微觀結構。采用高分辨X射線衍射儀(XRD)對產物進行晶體結構分析，該衍射儀為Y-2000 Automated X-Ray Diffractometer，測試條件：Cu Kα射線(λ=0.154 18 nm)，掃描速度0.05°·s-1，掃描范圍20°～80°，以連續掃描方式收集數據。光催化特性通過對羅丹明B的降解實驗進行評估。首先分別稱取0.05 g的純Ag、純ZnO、Ag/ZnO異質結、Ag/ZnO/ ZnSe三元異質結粉末，然后超聲使其溶解在100 mL含有10 mg·L-1的羅丹明B溶液中，然后分別將4份混合溶液在黑暗的條件下充分攪拌使加入樣品和有機染料充分接觸。然后用配有濾光片(λ＞420 nm)的150 W的Xe燈對其進行輻射。輻射一段時間后，分別提取大約5 mL混合溶液對其離心處理。所得上清液用于UV-Vis分析，檢測降解速率。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為Ag納米線(a)、Ag/ZnO二元異質結(b)、Ag/ZnO/ZnSe三元異質結(c)和純ZnO納米球(d)的XRD圖。由圖1可知，Ag為面心立方結構，衍射峰分別與標準衍射卡(JCPDS File No.04-783)的(111)、(200)、(220)、(311)對應；ZnO峰位與立方纖鋅礦結構標準衍射卡片(JCPDS File No.36-1451)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(201)完全吻合；ZnSe為立方結構，與標準衍射卡片(JCPDS File No.37-1463)的(111)、(220)、(311)、(331)完全吻合。而Ag/ZnO/ZnSe異質結的衍射峰由三大類構成，一類是面心立方結構的Ag的衍射峰，一類是立方纖鋅礦結構的ZnO，另一類是立方結構的ZnSe。圖中窄而銳的特征峰說明所形成的三元異質結具有較高的結晶度。

2.2 FESEM和EDS分析

圖1 Ag納米線(a)、Ag/ZnO二元異質結(b)、Ag/ZnO/ ZnSe三元異質結(c)和純ZnO納米球(d)的XRD圖Fig.1XRD patterns of pure Ag(a),Ag/ZnO heterostructure(b),Ag/ZnO/ZnSe heterostructure(c)and pure ZnO nanosphere(d)

圖2為Ag納米線，Ag/ZnO二元異質結、純ZnO納米球和Ag/ZnO/ZnSe三元異質結的FESEM圖以及Ag/ZnO/ZnSe三元異質結的EDS元素分布圖。由(a)圖可知，利用微波法制備的Ag納米線分散性好，表面光滑，直徑約100 nm左右；圖(i)為純ZnO納米球的FESEM圖，其直徑約為500 nm，分布均勻，表面比較粗糙；由圖(b)可知利用水浴法合成了蠕蟲狀的Ag/ZnO二元異質結納米結構，其直徑約為500 nm，表面比較粗糙；由圖(c)可以看出，Ag/ ZnO/ZnSe三元異質結納米結構與Ag/ZnO二元異質結相比，表面凹凸不平，且被小顆粒覆蓋著。圖e、f、g、h顯示了圖d框選區域的元素分布圖。從元素分布h圖可以看出，Ag納米線呈細長的棒狀結構，是三元結構的中心，(e)圖O的分布比(f)和(g)圖Zn和Se的分布要窄。由此可以確定，Ag/ZnO/ZnSe三元異質結構是以Ag納米線為軸，外面依次包覆著ZnO和ZnSe顆粒。

2.3 FETEM分析

圖3為Ag/ZnO/ZnSe三元異質結的FETEM圖和HR-TEM圖。如圖3(a)所示樣品為棒狀結構周圍附著不規則的物質。圖3(b)顯示的是三元異質結Ag/ZnO/ZnSe的FETEM圖邊緣的放大圖，從圖中可以發現該區域包含2種不同寬度的晶格條紋,邊緣細小顆粒其晶格間距為0.33 nm，與立方結構的ZnSe的(111)晶面相對應，即為ZnO表面硒化后得到的ZnSe納米結構；測量到晶格間距為0.28 nm，正好和ZnO的(002)晶面相對應。而由于樣品直徑大，所以Ag納米線的晶格條紋沒有檢測到，但是通過元素分布分析和XRD可以確定Ag納米線的存在。再次證實Ag/ZnO/ZnSe這種三元結構以Ag納米線為軸，外面依次包覆著ZnO和ZnSe納米結構。

圖2 Ag納米線(a)、Ag/ZnO二元異質結(b)、Ag/ZnO/ZnSe三元異質結(c)和純ZnO納米球(i)的FESEM圖和Ag/ZnO/ZnSe三元異質結的EDS元素分布圖(d～h)Fig.2FESEM of pure Ag nanowire(a),Ag/ZnO heterostructure(b),Ag/ZnO/ZnSe heterostructure(c)and pure ZnO nanosphere(i);Element distribution images(d～h)

2.4 光催化分析

為了比較，我們測試了在相同條件下，純Ag納米線、ZnO納米球結構、Ag/ZnO二元異質結和Ag/ ZnO/ZnSe三元異質結對羅丹明B的降解曲線。光降解反應效率表達式通常可以表示為：

圖3 Ag/ZnO/ZnSe異質結的FETEM圖(a)和界面局部放大圖(b)Fig.3TEM image of Ag/ZnO/ZnSe heterostructure(a),and HR-TEM image of the magnified view of the interface between ZnO and ZnSe(b)

圖4 在黑暗條件下有光催化材料和在有可見光的條件下沒有光催化材料時對羅丹明B的降解曲線(a)，純Ag納米線、ZnO納米球、Ag/ZnO二元異質結和Ag/ZnO/ZnSe三元異質結在可見光輻射條件下的光催化降解曲線(b)Fig.4Degradation profiles of RB in the presence of the photo-catalysts but in the dark and with visible light irradiation but in the absence of the photocatalyst(a);Degradation profiles of RB photocatalytic degradation with pure Ag nanowire, pure ZnO nanophere,Ag/ZnO heterostructure,and Ag/ZnO/ZnSe heterostructure(b)

其中C0和C是反應前和反應一定時間t后的羅丹明B溶液的濃度，D表示材料降解率。

如圖4a所示，在有可見光輻射而無催化劑存在的條件下，底物的濃度變化可以忽略，表明底物的自降解反應或熱解反應可忽略；在存在光催化劑但沒有光照的條件下，達到吸附平衡后，底物濃度不再發生變化，表明光照下的底物降解反應歸因于光催化作用，而不屬于吸附或其它化學反應；圖4b顯示，在可見光照射6 h后，純Ag納米線、純ZnO、Ag/ZnO和Ag/ZnO/ZnSe作為催化劑對羅丹明B溶液的降解率分別為5.00%，12.81%，38.78%和99.78%。

隨著時間變化，純Ag納米線對羅丹明B的降解曲線幾乎沒有變化；純ZnO比Ag對羅丹明B的降解率要高；而Ag/ZnO樣品對羅丹明B的降解與純Ag和純ZnO相比，其活性有了提高,原因在于當Ag與ZnO結合時，Ag納米線作為電子接收器，能有效地阻止電子和空穴對的復合，從而延長了光生電子空穴對的壽命，增強其光催化活性；Ag/ZnO/ ZnSe異質結具有最強的可見光催化活性，它對羅丹明B的降解率達到了99.8%。因此，在可見光輻射條件下，Ag/ZnO/ZnSe異質結可以更有效地對羅丹明B進行降解。這可能是由于在可見光輻射下, ZnSe納米顆粒電子能夠被激發,光生電子和空穴可以有效地分離；而Ag納米線的加入，形成光生電子的有效陷阱，能更好的促使電子空穴對的分離，降低其復合幾率，從而進一步提高其光催化活性。

2.5 催化機理

圖5為Ag/ZnO/ZnSe三元異質結在可見光照射下的光催化機理圖。通常半導體中的載流子能夠被光激發的條件是光輻射能等于或者大于帶隙能。屬于窄帶隙的ZnSe能吸收部分可見光，在ZnSe能帶上的電子被激發就遷移到ZnO的導帶上，而空穴仍然保留在ZnSe的價帶，而又由于Ag的導帶底能量比Ag/ZnO異質結的費米能Ef的能量都要低，因此光激發的電子就從ZnO材料的導帶再次轉移到Ag納米線表面，到達Ag上的電子吸附氧氣后，生成超氧化物陰離子自由基·O2-。這種超氧化物陰離子自由基和粘附在ZnSe表面的空穴都能夠吸附水產生·OH基團，而這種·OH基團是一種強氧化物，能夠高效的降解有機物(如羅丹明B)，因此Ag/ZnO/ In2O3三元異質結具有很強的光催化活性[22]。其降解機理可以簡單表示如下：

ZnSe+hν→ZnSe(e-+h+)

ZnSe(e-)+ZnO→ZnSe+e-(ZnO)

ZnSe(h+)+H2O→ZnSe+·OH

e-(ZnO)→e-(Ag)

e-(Ag)+O2→·O2-

·O2-+H2O→·OH+OH-

·OH+RB→CO2+H2O

圖5 Ag/ZnO/ZnSe三元異質結在可見光照射下的光催化機理圖Fig.5Photocatalytic mechanism scheme of Ag/ZnO/ZnSe heterostructure under visible light irradiation

3 結論

本文利用微波法制備了Ag納米線，又通過兩步水浴法合成出了結構均一的Ag/ZnO/ZnSe三元異質結光催化材料，其結構從內到外依次是Ag納米線、ZnO、ZnSe。對比分析在可見光下Ag納米線、ZnO納米球、蠕蟲狀Ag/ZnO、Ag/ZnO/ZnSe三異質結對羅丹明B的光催化性能，結果發現三元異質結的光催化效率最高。這主要是由于在可見光照射時，ZnSe能夠吸收部分可見光，其能帶上被激發的電子躍遷到ZnO的導帶上，而Ag納米線作為電子接收器，能夠接收從ZnO上傳過來的電子，使得留在ZnSe的價帶空穴與電子對進一步分離，降低了復合幾率，從而提高了材料的光催化性能。Ag/ZnO/ ZnSe三元異質結材料的合成為光催化領域能夠制備出性能更好的多元復合材料提供了理論依據。

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Ag/ZnO/ZnSe Heteronanostructure:Synthesis and Photocatalytic Properties with Visible Light Irradiation

LIANG Jian＊,1,2ZHANG Cai-Xia1,2DONG Hai-Liang1,2HE Xia1,2SHEN Yan-Qiang1,2XU Bing-She1,2
(1Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials of Ministry of Education, Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)
(2Shanxi Research Center of advanced Materials Science and Technology,Taiyuan 030024,China)

Ag/ZnO/ZnSe heterostructure nanocatalysts were successfully synthesized via twice immersion method by use of as-prepared Ag nanowire.The structure and morphology of Ag/ZnO/ZnSe heterostructure are investigated by X-ray diffraction(XRD),field emission scanning electron microscopy(FESEM),energy-dispersive X-ray spectroscopy(EDS)field emission transmission electron microscopy(FETEM).It is proved that Ag/ZnO/ ZnSe heterostructure was consisted with vermicular Ag/ZnO heterostructure coated by ZnSe nanoparticles. Compared with pure Ag nanowire,pure ZnO nanosphere and Ag/ZnO heterostructure,the results showed that the photocatalytic activity of the Ag/ZnO/ZnSe heterostructure was higher than other samples.The enhanced photocatalytic activity could be attributed to the formation of heterostructure,which might improve the separation of photogenerated electron-hole pairs,and decrease recombination probability.

Ag;ZnO;ZnSe;photocatalytic efficiency

O643

A

1001-4861(2015)02-0260-07

10.11862/CJIC.2015.016

2014-07-15。收修改稿日期：2014-10-27。

國家自然科學基金(No.51002102)；山西省自然科學基金(No.2012011046-7)資助項目。＊

。E-mail：liangj1220@126.com，Tel：18334706559