木質纖維素基平臺化合物催化轉化制備液體燃料及燃料添加劑

朱晨杰，杜風光，應漢杰，歐陽平凱

（1南京工業大學生物與制藥工程學院，江蘇 南京 211816；2天冠集團車用生物燃料技術國家重點實驗室，河南 南陽 473000）

引言

資源能源問題是制約 21世紀經濟社會可持續發展的全球性問題，我國化石資源能源在世界上擁有量僅為石油1.2%、天然氣1.3%、煤13.9%，所以構建能源可持續發展體系更為迫切。在可持續資源能源戰略中，生物質資源以其原料來源豐富、再生速度快、減少溫室氣體排放、促進農業經濟可持續發展等優勢而成為世界各國競相發展的重要產業。作為一個受人口、“三農”、環保、能源問題困擾的大國，我國人均石油資源占有量只有世界平均水平的1/10，隨著我國經濟的高速發展，對能源的需求越來越大，經濟發展和資源短缺的矛盾日益突出。2009年我國石油凈進口量21888萬噸，原油凈進口量19862萬噸；原油進口對外依存度達到52.5%，超過50%的“國際警戒線”；預計到 2020年對外依存度將達65%以上。因此開發替代燃料是保證石油安全供應的重要途徑之一，也是創建節約型社會、保障我國能源安全的戰略選擇。

木質纖維素是地球上最豐富的可再生生物質資源，主要包括木材（軟木和硬木）、農業生產廢棄物（秸稈、谷殼、麩皮、蔗渣等）、林產加工廢棄物及各類能源植物，其主要由纖維素、半纖維素和木質素三大部分組成。我國是農業大國，具有豐富的生物質資源，僅農作物秸稈一項每年就有約8億噸（約合 4億噸標煤），占全國一次能源消耗總量的10%～15%，其中 3億多噸的農作物秸稈被燃燒或廢棄。

木質纖維素可通過熱化學轉化、生物催化轉化、化學催化轉化或上述 3種轉化的級聯交叉催化，經由①氣化-費托合成-加氫提質技術路線；②熱裂解（TDP）或催化裂解（CDP）—生物油—加氫裂化/異構化技術路線；③生物基平臺化合物—碳碳偶聯—加氫脫氧（HDO）技術路線，3種途徑煉制液體燃料及燃料添加劑。其中途徑①工藝相對成熟，可借鑒煤化工和天然氣化工的先進經驗，但其存在著能耗高、合成氣純化成本高的缺點。途徑②具有工藝簡單，對原料要求低，生產設備成本低的優點，但生物油的含氧值高、黏度大、酸度高等缺點使其不能作為燃料直接應用于能源終端用戶，仍需進行提質處理。這兩種途徑的研究已有較多的相關綜述[1-3]，在本文中不再贅述。

2004年，美國能源部發布了一份名為《來源于生物質的高附加值化學品》的報告，報告中首次提出了12種來源于碳水化合物的平臺化合物，并將其形象地稱為生物煉制的“積木”，即通過這些“積木”合成子衍生出各類化學品、生物能源及生物基材料[4]。木質纖維素(特別是纖維素和半纖維素)經水解、加氫等途徑可進一步轉化為葡萄糖、山梨醇、糠醛、5-羥甲基糠醛及乙酰丙酸等平臺化合物分子，本文主要對近年來經由上述重要的平臺化合物分子制備液體燃料及燃料添加劑的途徑進行解析與總結，并對其未來發展方向進行評述。

1 經由呋喃類平臺化合物的轉化途徑

糠醛和5-羥甲基糠醛（HMF）是兩種重要的來源于木質纖維素的呋喃類平臺化合物分子?？啡┑纳a一般通過木質纖維素的水解液化法（一步法或兩步法），經由酸催化戊糖脫水途徑制備而得。HMF則可通過酸催化果糖、葡萄糖、菊粉和纖維素等碳水化合物脫水制備而得，難易程度依次遞增。關于糠醛及HMF的制備的研究進展可見相關綜述[5-6]，本文不再進行詳細介紹，本部分主要對經由上述兩種平臺化合物分子制備液體燃料及燃料添加劑的轉化途徑進行介紹。

1.1 經由呋喃類平臺化合物制備液體燃料

1.1.1 經由糠醛或 HMF制備液體燃料的途徑 糠醛或5-羥甲基糠醛一般可經過羥醛縮合反應構建新的C—C鍵以延長碳鏈，制備高碳數的烷烴燃料。由于二者反應的類似性，下面僅以糠醛為例進行說明，經由糠醛制備液體燃料主要有以下3種途徑（圖1）。

途徑1：與含有活潑α-H的羰基化合物經羥醛縮合（aldol condensation）-加氫脫氧（HDO）途徑制備不同碳數和結構的直（支）鏈烷烴。2005年，Dumesic工作組[7]率先報道了利用糠醛制備液體燃料的方法，通過與含有活潑α-H的丙酮按不同摩爾配比進行羥醛縮合反應，再經加氫脫氧途徑可制備含 C8～C13的直鏈烷烴。類似的反應也可以在丙酮和HMF之間或丙酮、糠醛和HMF三者之間發生，從而得到不同碳鏈長度的烷烴。隨后，該工作組在反應器設計、新催化劑構建及反應條件優化等方面，進一步改進了這一體系的適用性[8-10]。除了可與丙酮進行羥醛縮合外，糠醛還可與其他含有活潑α-H的羰基化合物進行羥醛縮合以增長碳鏈，例如：與2-戊酮或 2-庚酮縮合制備 C8～C15的直鏈烷烴[11]，與甲基異丁基甲酮（MIBK）縮合制備 C10～C11的支鏈烷烴[12]，與乙酰丙酸（酯）縮合制備C10～C15的長鏈烷烴[13]。

圖1 經由糠醛制備液體燃料的轉化途徑Fig.1 Production of liquid hydrocarbon fuelsviafurfural route

途徑2：經自縮合-加氫脫氧途徑制備C10直鏈烷烴。例如：糠醛經頻哪醇偶聯-加氫脫氧用于制備C10的直鏈烷烴[14]、經安息香自縮合為二聚體再經加氫脫氧途徑制備C10的直鏈烷烴[15]。

途徑 3：糠醛經水相加氫環化可制備環戊酮，環戊酮經自縮合-加氫脫氧途徑制備體積熱值更高的雙環烷烴[16]。

由于5-羥甲基糠醛與糠醛結構上的類似性，因而經由5-羥甲基糠醛制備液體燃料的途徑，與糠醛也非常類似，其可通過與含有活潑α-H的羰基化合物經羥醛縮合反應[17-18]，或自身的二聚反應[19]構建新的C—C鍵，再經加氫脫氧歷程制備相應碳數的液體烷烴燃料。

1.1.2 經由2-甲基呋喃制備液體燃料的途徑 糠醛可進一步衍生化制備2-甲基呋喃，糠醛選擇性加氫制備2-甲基呋喃的工藝在工業上已經非常成熟[20]，因此2-甲基呋喃也可認為是一種重要的來源于木質纖維素的平臺化合物分子而用于制備液體燃料，經由 2-甲基呋喃制備液體燃料主要有以下途徑（圖2）。

圖2 經由2-甲基呋喃制備液體燃料的轉化途徑Fig. 2 Production of liquid hydrocarbon fuelsvia2-methylfuran route

途徑 1：2-甲基呋喃與醛或酮化合物，經羥烷基化/烷基化-加氫脫氧途徑制備系列不同碳數和結構的支鏈烷烴[21-23]。例如：2011年，Corma工作組[21]首次報道了基于 2-甲基呋喃制備液體燃料的新途徑，反應過程實際分為兩步，第一步是一個甲基呋喃分子與羰基化合物（如：丁醛、丙酮或戊酮等）在酸催化的條件下發生羥烷基化反應，得到2-甲基-5-(1′-羥基)烷基呋喃，第二步為 2-甲基-5-(1′-羥基)烷基呋喃進一步與另一個甲基呋喃分子發生烷基化反應生成二(2-甲基呋喃)-烷烴，再經加氫脫氧得到相應碳數或碳數減少的液體烷烴燃料。在這個反應中，醛類化合物一般比酮類化合物的反應活性要高。而當底物分子變成α,β-不飽和酮時，如 4-甲基-3-戊烯-2-酮時，反應則由烷基化歷程變為邁克爾加成反應（Michael-type addition）。

2014年，張濤工作組[24]報道了類似的2-甲基呋喃與4-甲基-3-戊烯-2-酮的反應歷程，以Nafion-212樹脂為催化劑，研究表明，催化劑酸性越強，催化活性越高。該工作組進一步用正丁醛、丙酮和羥基丙酮等與 2-MF反應，拓寬了該轉化路線的適用性[25-27]。

1.2 經由呋喃類平臺化合物制備燃料添加劑

1.2.1 經由糠醛制備燃料添加劑的途徑 經由糠醛制備燃料添加劑主要有以下3種途徑（圖3）。

途徑 1：選擇性加氫?？啡┛稍阝Z催化下，氫解脫羰，進一步深度加氫可制備四氫呋喃（THF）[28]。THF可作為汽油添加劑，但其易揮發和致癌的缺點，限制了其作為油品添加劑的應用。除了制備THF，糠醛還可通過選擇性加氫，制備2-甲基呋喃（2-MF）和 2-甲基四氫呋喃（MTHF）[29-30]。MTHF辛烷值為87，可當作一類優良的燃料添加劑，其與汽油和乙醇可以任意比例混合，具有優異的氧化和蒸氣壓性能，用 MTHF甚至可以部分代替汽油，MTHF在汽油中的含量可超過60%，而對發動機不會造成任何影響。1999年，美國能源部批準了含有MTHF的 P-系列燃料（P系燃料還包括液態天然氣、酒精），該燃料尾氣排放污染物的含量低于正常標準。

途徑 2：醚化或酯化?？啡┻x擇性加氫制備糠醇的工藝在工業上已經非常成熟，糠醇在酸催化的條件下與乙醇發生醚化反應，可制備2-(乙氧基甲基)呋喃（EFE）。Shell公司開發了以ZSM-5為催化劑的糠醇醚化制備EFE的新工藝，所制備的EFE可用作汽油添加劑[31]。除了醚化反應，糠醛還可以直接與醋酸發生酯化反應制備乙酸糠酯，Yu等[32]報道了采用 5% Pd/Al2(SiO3)3為催化劑，以生物質熱解得到的生物油為原料，加入醋酸，一步法加氫－酯化制備乙酸糠酯并聯產糠醇的方法，解決了生物油中糠醛含量高所導致的自身聚合反應，改善了油品的燃料性能。

圖3 經由糠醛制備燃料添加劑的轉化途徑Fig. 3 Production of fuel additivesviafurfural route

途徑 3：縮醛化反應?？啡┡c甘油在酸催化的條件下，脫水發生縮醛化反應可制備糠醛的 1,3-二氧戊環和1,3-二氧六環的縮醛衍生化產物[33]。上述兩種化合物可用作生物柴油的添加劑，可有效改善生物柴油黏度大和低溫流動性差的缺點，同時增進柴油的抗氧化性能[34]。

1.2.2 經由 5-羥甲基糠醛制備燃料添加劑的途徑由5-羥甲基糠醛制備燃料添加劑的途徑與糠醛非常類似，主要有以下兩種途徑（圖4）。

圖4 經由5-羥甲基糠醛制備燃料添加劑的轉化途徑Fig. 4 Production of fuel additivesviaHMF route

途徑1：選擇性加氫。HMF經選擇性加氫可制備2,5-二羥甲基呋喃，進一步深度加氫可制備2,5-二甲基呋喃（DMF）。DMF的能量密度（31.5 MJ·L-1）與汽油的能量密度（32 MJ·L-1）非常接近，和燃料乙醇相比，其能量密度不僅比乙醇（23 MJ·L-1）高約40%，并且DMF的水溶性極差（水中溶解度為2.3 g·L-1），是一種非常有應用前景的汽油添加劑。2007年，Dumesic工作組[35]報道了采用銅-釕（Cu-Ru/C）為催化劑，DMF可以通過HMF在220℃的作用下加氫還原制備，產率高達71%。在制備過程中，由于二甲基呋喃的疏水特性，可以自動地與水分相，從而有助于節省分離過程的能耗。隨后，眾多研究者對這一體系進行了深入的研究，2010年，Thananatthanachon等[36]報道了一步法直接從果糖制備 DMF的方法，利用生物質降解生成的甲酸催化果糖脫水到HMF，同時甲酸又充當了后續HMF還原制備2,5-二羥甲基呋喃（DHMF）的原位氫源，以及DHMF脫水制備DMF的催化劑，全過程DMF收率可達51%。

途徑2：醚化或酯化。HMF在酸催化下，與低碳醇發生醚化反應可制備不同取代基的5-烷氧基甲基糠醛，上述組分可用作為柴油或航油的添加劑。如HMF與乙醇的醚化產物2-乙氧基甲基糠醛的能量密度（31.6 MJ·L-1）與汽油（32 MJ·L-1）和柴油（35 MJ·L-1）相當，可當作一類優良的燃料添加劑，其作為柴油添加劑可有效減少煤煙及SO2的排放[37]。2012年，Che等[38]報道了采用 MCM-41負載的高分散的雜多酸H4SiW12O40為催化劑，催化HMF與乙醇的醚化反應，反應在4 h內結束，HMF轉化率達92%，EMF的選擇性可達84%，催化劑回收循環使用5次未見明顯的催化活性降低。隨后眾多研究者在諸如新催化劑構建[39-41]，反應路線設計[42]等方面進一步改進了該體系的適用性。除了以HMF為原料制備EMF外，還可以直接用果糖、葡萄糖、蔗糖甚至菊粉為原料，酸催化的條件下，一鍋法制備EMF[43-44]。2009年，Ras等[45]報道了EMF進一步選擇性加氫制備5-乙氧基甲基糠醇和2,5-二甲基四氫呋喃的方法，當以碳酸二乙酯為溶劑時，反應定向生成 2,5-二乙氧基甲基呋喃，上述產物均可當作潛在的有應用價值的柴油添加劑使用。

除了醚化反應，HMF還可與不同的酰基供體，通過酯化反應或轉酯化反應，制備一系列的酯化產物。2013年，Krystof等[46]報道了以脂肪酶為催化劑，HMF與不同酰基供體的酯化反應。其中，5-乙?；?HMF的能量密度（31 MJ·L-1）與汽油（32 MJ·L-1）接近，可作為潛在的燃料添加劑使用。

綜上所述，經由呋喃類平臺化合物制備液體燃料一般可經由羥醛縮合或羥烷基化/烷基化反應以構建新的C—C鍵以延長碳鏈，再經加氫脫氧途徑制備符合相應碳數要求的液體燃料；制備燃料添加劑一般可經選擇性加氫或醚（酯）化途徑。經由糠醛或羥甲基糠醛的反應歷程大體相似，因此制約其應用的關鍵集中在相應平臺化合物的生產成本的競爭上。其中半纖維素經水解制備糠醛的生產工藝已非常成熟，但相對于糠醛，HMF在制備過程中的選擇性較差、后分離成本高等缺點，導致了其生產成本較高，至今缺少成熟的工業應用和生產技術，制約了其產業化應用。

2 經由乙酰丙酸平臺化合物轉化途徑

乙酰丙酸（LA），又名4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸，是一種短鏈非揮發性脂肪酸。其分子中含有一個羰基、一個羧基和一個活潑的α-H，因而具有良好的反應活性，能夠發生氧化還原、取代、酯化及聚合等多種反應。正是由于上述特性，使其作為一類重要的平臺化合物，廣泛用于生物能源、生物基化學品、生物基材料等領域[47]。

2.1 經由乙酰丙酸制備液體燃料

乙酰丙酸在生物能源領域顯示出日益重要的應用潛力，被認為是連接石油基與生物質能源的橋梁[48]。經由乙酰丙酸制備液體燃料主要有以下4種途徑（圖5）。

途徑1：乙酰丙酸通過加氫還原環化可制備γ-戊內酯（GVL）[49]，GVL在SiO2/Al2O3的催化下開環-脫羧，經2-戊烯酸途徑可得丁烯混合物，生成的丁烯在固體酸的催化下發生烯烴聚合反應生成C8～C16的低聚烯烴，再經加氫即可制備C8+的烷烴，產物符合航天燃料的標準，從而實現了由γ-戊內酯制備高品位液體燃料的過程[50-52]。

圖5 經由乙酰丙酸制備液體燃料的轉化途徑Fig. 5 Production of liquid hydrocarbon fuelsvialevulinic acid route

途徑2：γ-戊內酯在酸性載體負載的貴金屬催化劑作用下加氫還原，能夠高選擇性地得到戊酸。戊酸經酮基化反應發生脫羧偶聯，生成5-壬酮，再經過加氫脫水可以得到 C9烷烴的汽油組分[53-54]。此外，5-壬酮還可選擇性加氫制備5-壬醇，其在酸催化下脫水異構化得到壬烯混合物，上述組分進一步發生烯烴聚合反應可制備 C9～C18的烯烴，再經加氫即可制備相應的柴油范圍的烷烴[55]。

途徑 3：乙酰丙酸首先在固體酸的催化下發生脫水生成當歸內酯（α-，β-當歸內酯的混合物），再在堿催化的條件下，經C-C偶聯發生二聚或三聚反應得到C10～C15的含氧化合物，再經加氫脫氧得到C6～C15的支鏈烷烴[56-57]。

途徑 4：乙酰丙酸在氫氧化鈣存在的條件下，熱解發生熱脫氧（TDO）反應，經分子內脫水環化反應，得到一系列取代的環烷烴和芳烴的混合物，上述產物可進一步通過加氫提質制備相應的液體燃料[58]。在上述體系中，使用甲酸鈣代替氫氧化鈣，利用甲酸原位制氫的優點，可得到含氧量更低的油品，用這種方法制備的熱解油能量密度高達 40 MJ·kg-1[59]。

2.2 經由乙酰丙酸制備燃料添加劑

經由乙酰丙酸制備燃料添加劑主要有以下4種途徑（圖6）。

途徑 1：乙酰丙酸還原制備γ-戊內酯（GVL）[49]。其與乙醇相比，GVL具有更高的沸點（208℃）、閃點（96℃）、高能量密度（35 MJ·L-1）及低揮發性的優點[60]，因此 GVL更適合作汽、柴油增氧劑和添加劑[61]。經由乙酰丙酸制備 GVL現在主要有兩種方法：一是先還原再環化，即首先還原乙酰丙酸（或其酯）到 4-羥基戊酸（或酯），后者再經分子內脫水環合制備 GVL；第二種方法是先環化再還原，即乙酰丙酸在酸催化的條件下先脫水環化合成當歸內酯，后者再經還原得到GVL。由于酸催化下，當歸內酯容易發生自身的聚合反應，因此采用第二種方法制備 GVL的產率一般較低[62]。除了以乙酰丙酸為原料，GVL還可以糠醛為原料經氫轉移途徑[63]，或直接從碳水化合物（果糖、葡萄糖、蔗糖或纖維素）經水解—脫水—加氫途徑一鍋法制備[64]。

途徑2：經GVL途徑合成戊酸酯。GVL在酸性載體負載的貴金屬催化下加氫，可高選擇性得到戊酸，再經酯化即可轉化為相應的戊酸酯[65-66]。2010年，Lange等[67]利用木質纖維素水解制備的乙酰丙酸，以Pt/TiO2為加氫催化劑，制備GVL。GVL在Pt/ZSM-5/SiO2的催化下經開環-還原得到戊酸，后者在酸性樹脂的催化下與一系列單醇、乙二醇或甘油經酯化反應制備相應的戊酸酯。其中，短鏈戊酸酯如戊酸乙酯可用作汽油添加劑，例如在汽油中添加20%（體積分數）的戊酸乙酯，其燃燒性能與排放指標仍可達到歐盟的汽油排放標準。而長鏈的戊酸酯則可用作柴油的添加劑。

途徑 3：經 GVL途徑合成甲基四氫呋喃（MTHF）。在本文的1.2.1節介紹了經由 2-MF可制備MTHF。經由GVL途徑同樣可制備MTHF，GVL經氫化開環可合成1, 4-戊二醇（PDO），后者經脫水環化即可制備MTHF[68-70]。

途徑 4：經酯化反應合成乙酰丙酸酯，乙酰丙酸酯的合成可通過乙酰丙酸直接與醇[71]或烯烴[72]發生酯化反應制備，還可直接從糖分子[73]或纖維素[74]以起始原料一鍋法制備。乙酰丙酸酯是一類新型的液體燃料添加劑，當其用作汽油添加劑時，其具有無毒、潤滑性好、閃點穩定及低溫流動性好的優點，與常見的汽油含氧添加劑甲基叔丁基醚（MTBE）相比，摻合乙酰丙酸酯后汽油的燃燒需氧量更小，且摻合后的汽油辛烷值前后相差不大[75]。乙酰丙酸乙酯可以20%的質量分數加入到柴油中，可提高柴油潤滑性、降低硫含量、促進柴油清潔燃燒，摻合后的產品質量符合美國ASTM D-975柴油標準，摻合后油品質量具有低溫流動性好和膠質含量低的優點[76]。

圖6 經由乙酰丙酸制備燃料添加劑的轉化途徑Fig. 6 Production of fuel additivesvialevulinic acid route

綜上所述，經由乙酰丙酸制備液體燃料除經由當歸內酯-自聚途徑外，其余全是通過GVL這一關鍵中間體經由C4途徑（丁烯）或C9途徑（5-壬酮）進行轉化，因而高效低成本的 GVL的制備與后分離工藝成為這一途徑的重要制約因素。而經酯化途徑合成乙酰丙酸酯以用于燃料添加劑，由于乙酰丙酸的生產成本相對較低，酯化的合成工藝較為成熟簡單等優點，未來極具應用潛力。

3 經由糖醇類平臺化合物的轉化途徑

己糖醇（山梨醇、甘露醇）或戊糖醇（木糖醇）等生物基多元醇是一類重要的平臺化合物，其制備方法一般可通過生物質的水解-加氫途徑獲得[77]，或直接以纖維素或半纖維素為原料一步法加氫制備[78]。多元醇可通過水相重整反應進一步轉化為液體烴類燃料。2004年，Dumesic工作組[79]報道了利用水相重整技術將山梨醇轉化為輕質烷烴的方法，其采用Pt/Al2O3-SiO2這一雙功能催化劑，在 225℃下重整山梨醇的水溶液，可以得到60%以上的輕質烷烴。反應連續運行6 d，催化劑未見明顯失活。該方法的優勢是可以不使用外部氫源，僅依靠反應物自身分解的氫氣來實現反應物的加氫還原。載體Al2O3-SiO2在反應中主要起到酸催化的作用，使山梨醇脫水形成碳碳雙鍵，進而被氫氣還原。而金屬Pt的作用主要是催化山梨醇分解制氫，再利用原位生成的氫氣還原山梨醇得到烷烴。隨后，眾多研究者對糖醇經水相脫水-加氫(aqueousphase dehydration-hydrogenation, APDH)制輕質烷烴的這一途徑進行了深入的研究[80-81]。

盡管水相重整糖醇制輕質烷烴這一途徑，開創了一條從碳水化合物到碳氫化合物之間轉化的橋梁，但這一體系仍存在著明顯的不足，即僅能制備與原料相同碳數（C5或C6）的輕質烷烴，尚不能滿足高碳數的液體燃料的使用需求。Dumesic工作組[82]進一步改善了該體系，其以糖或糖醇為原料，采用兩步串聯工藝，將脫氧與C-C偶聯反應相互銜接。反應首先在Pt-Re/C的催化下，糖或糖醇經氫解斷C—O鍵生成C4～C6范圍的酸、醇及酮的混合物，上述產物再經羥醛縮合或酮基化反應生成新的C—C鍵，從而可制備出C7+的高碳數烷烴分子。

水相重整糖醇制烷烴，開啟了從不可再生的“碳氫化合物”資源向可再生的“碳水化合物”資源利用的過渡，但這一途徑仍面臨著木質纖維素預處理水解制糖的瓶頸、產物碳鏈過短及過程氫耗過高的缺點，以每摩爾葡萄糖轉化為C6烷烴為例，理論至少需要消耗7 mol的H2，高昂的氫氣成本使得整個工藝的經濟性難以得到保證，因此原位制氫及設計新的碳鏈增長方法是未來這一途徑面臨的巨大挑戰。

4 結 論

目前石油、煤、天然氣等化石資源仍是制備燃料和化學品的主要來源，但隨著石化資源供應形勢的日漸嚴峻和環境污染的日趨嚴重，開發新的綠色能源已成為當前的緊迫目標。木質纖維素作為唯一一種可直接轉化為各類化學品和液體燃料的可再生資源，重視并加強其的高值化利用，對建立我國多元化的能源結構與提高能源安全和降低目前化學產品對化石資源的依賴具有戰略意義。與生物質氣化或液化相比，以木質纖維素基平臺化合物分子為合成子，通過羥醛縮合、羥烷基化/烷基化、酮基化、烯烴聚合等反應可以有效地構建新的C—C鍵，調控產物分子組成，高選擇性地制備出所需碳數范圍的液體燃料或燃料添加劑，應用前景非常廣闊。

但與此同時也要清醒地認識到，木質纖維素的高值化利用面臨的機遇與挑戰并存，如原料收集、運輸瓶頸、預處理技術、定向催化工藝、產品分離技術等是目前木質纖維素高值化利用急需解決的主要難題。通過平臺化合物制備液體燃料及添加劑現階段主要面臨著諸如平臺化合物的制備成本過高、途徑冗長和催化劑易失活等缺陷。因此，高效低成本的獲取上述平臺化合物分子，縮短工藝流程，構建催化活性高使用壽命長的新型催化劑，以及開發集成整合的綜合利用工藝和平臺，將是未來所面臨的重要挑戰。

[1] Collard F X, Blin J. A review on pyrolysis of biomass constituents：mechanisms and composition of the products obtained from the conversion of cellulose, hemicelluloses and lignin [J].Renewable Sustainable Energy Rev., 2014, 38：594-608.

[2] Bulushev D A, Ross J R H. Catalysis for conversion of biomass tofuelsviapyrolysis and gasif i cation：a review [J].Catal. Today, 2011,171：1-13.

[3] Lasa H D, Salaices E, Mazumder J, Lucky R. Catalytic steam gasification of biomass：catalysts, thermodynamics and kinetics [J].Chem. Rev., 2011, 111：5404-5433.

[4] Werpy T, Petersen G. Top value added chemicals from biomass volume (Ⅰ)：Results of screening for potential candidates from sugars and synthesis gas [R]. OakRidge：US Department of Energy, 2004.

[5] Karinen R, Vilonen K, Niemel? M. Biorefining：heterogeneously catalyzed reactions of carbohydrates for the production of furfural and hydroxymethyl furfural [J].ChemSusChem, 2011, 4：1002-1016.

[6] Putten R J V, Waal J C V D, Jong E D, Rasrendra C B, Heeres H J,Vries J G D. Hydroxymethylfurfural, a versatile platform chemical made from renewable resources [J].Chem. Rev., 2013, 113：1499-1597.

[7] Huber G W, Chheda J N, Barrett C J, Dumesic J A. Production of liquid alkanes by aqueous-phase processing of biomass-derived carbohydrates [J].Science, 2005, 308：1446-1450.

[8] Huber G W, Dumesic J A. An overview of aqueous-phase catalytic processes for production of hydrogen and alkanes in a bioref i nery [J].Catal. Today, 2006, 111：119-132 .

[9] West R M, Liu Z Y, Peter M, G?rtner C A, Dumesic J A.Carbon-carbon bond formation for biomass-derived furfurals and ketones by aldol condensation in a biphasic system [J].J. Mol. Catal.A：Chem., 2008, 296：18-27.

[10] Olcay H, Subrahmanyam A V, Xing R, Lajoie J, Dumesic J A, Huber G W. Production of renewable petroleum ref i nery diesel and jet fuel feedstocks from hemicellulose sugar streams [J].Energy Environ. Sci.,2013, 6：205-216.

[11] West R M, Liu Z Y, Peter M, Dumesic J A. Liquid alkanes with targeted molecular weights from biomass-derived carbohydrates [J].ChemSusChem., 2008, 1：417-424.

[12] Yang J, Li N, Li G, Wang W, Wang A, Wang X, Cong Y, Zhang T.Solvent-free synthesis of C10and C11branched alkanes from furfural and methyl isobutyl ketone [J].ChemSusChem, 2013, 6：1149-1152.

[13] Lange J P, Heide E V D, Buijtenen J V, Price R. Furfural—a promising platform for lignocellulosic biofuels [J].ChemSusChem,2012, 5：150-166.

[14] Huang Y B, Yang Z, Dai J J, Guo Q X, Fu Y. Production of high quality fuels from lignocellulose-derived chemicals：a convenient C—C bond formation of furfural, 5-methylfurfural and aromatic aldehyde[J].RSC Adv., 2012, 2：11211-11214.

[15] Liu D, Chen E Y X. Diesel and alkane fuels from biomass by organocatalysis and metal-acid tandem catalysis [J].ChemSusChem,2013, 6：2236-2239.

[16] Yang J, Li N, Li G, Wang W, Wang A, Wang X, Cong Y, Zhang T.Synthesis of renewable high-density fuels using cyclopentanone derived from lignocellulose [J].Chem. Commun., 2014, 50：2572-2574.

[17] James O O, Maity S, Usman L A, Ajanaku K O, Ajani O O, Siyanbola T O, Sahu S, Chaubey R. Towards the conversion of carbohydrate biomass feedstocks to biofuelsviahydroxylmethylfurfural [J].Energy Environ. Sci., 2010, 3：1833-1850.

[18] Sutton A D, Waldie F D, Wu R, Schlaf M, Pete Silks L A, Gordon J C.The hydrodeoxygenation of bioderived furans into alkanes [J].Nat.Chem., 2013, 5：428-432.

[19] Liu D, Chen E Y X. Integrated catalytic process for biomass conversion and upgrading to C12furoin and alkane fuel [J].ACS Catal., 2014, 4：1302-1310.

[20] Zeitsch K J. Furfural Processes in the Chemistry and Technology of Furfural and Its Many By-products, Sugar Series[M]. Dordrecht：Elsevier Science, 2000：36-74.

[21] Corma A, Torre O D L, Renz M, Villandier N. Production of high-quality diesel from biomass waste products [J].Angew. Chem.Int. Ed., 2011, 50：2375-2378.

[22] Corma A, Torre O D L, Renz M. High-quality diesel from hexoseand pentose- derived biomass platform molecules [J].ChemSusChem,2011, 4：1574-1577.

[23] Corma A, Torre O D L, Renz M. Production of high quality diesel from cellulose and hemicellulose by the sylvan process：catalysts and process variables [J].Energy Environ. Sci., 2012, 5：6328-6344.

[24] Li S, Li N, Li G, Wang A, Cong Y, Wang X, Zhang T. Synthesis of diesel range alkanes with 2-methylfuran and mesityl oxide from lignocellulose [J].Catal. Today, 2014, 234：91-99.

[25] Li G, Li N, Wang Z, Li C, Wang A, Wang X, Cong Y, Zhang T.Synthesis of high-quality diesel with furfural and 2-methylfuran from hemicellulose [J].ChemSusChem, 2012, 5：1958-1966.

[26] Li G, Li N, Yang J, Wang A, Wang X, Cong Y, Zhang T. Synthesis of renewable diesel with the 2-methylfuran, butanal and acetone derived from lignocellulose [J].Bioresour. Technol., 2013, 134：66-72.

[27] Li G, Li N, Li S, Wang A, Cong Y, Wang X, Zhang T. Synthesis of renewable diesel with hydroxyacetone and 2-methyl-furan [J].Chem.Commun., 2013, 49：5727-5729.

[28] Sitthisa S, Resasco D E. Hydrodeoxygenation of furfural over supported metal catalysts：a comparative study of Cu, Pd and Ni [J].Catal. Lett., 2011, 141：784-791.

[29] Sitthisa S, An W, Resasco D E. Selective conversion of furfural to methylfuran over silica-supported Ni-Fe bimetallic catalysts [J].J.Catal., 2011, 284：90-101

[30] Stevens J G, Bourne R A, Twigg M V, Poliakoff M. Real-time product switching using a twin catalyst system for the hydrogenation of furfural in supercritical CO2[J].Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49：8856-8859.

[31] Haan R J, Lange J P. Gasoline composition and process for the preparation of alkylfurfuryl ether [P]：WO, 2009077606. 2009-06-25.[32] Yu W J, Tang Y, Mo L Y, Chen P, Lou H, Zheng X M. One-step hydrogenation-esterification of furfural and acetic acid over bifunctional Pd catalysts for bio-oil upgrading [J].Bioresour. Technol.,2011, 102：8241-8246.

[33] Mallesham B, Sudarsanam P, Raju G, Reddy B M. Design of highly effcient Mo and W-promoted SnO2solid acids for heterogeneous catalysis：acetalization of bio-glycerol [J].Green Chem., 2013, 15：478-489.

[34] Melero J A, Vicente G, Morales G, Paniagua M, Bustamante J.Oxygenated compounds derived from glycerol for biodiesel formulation：inf l uence on EN 14214 quality parameters [J].Fuel,2010, 89：2011-2018.

[35] Roman-Leshkov Y, Barrett C J, Liu Z Y, Dumesic J A. Production of dimethylfuran for liquid fuels from biomass-derived carbohydrates [J].Nature, 2007, 447：982-986.

[36] Thananatthanachon T, Rauchfuss T B. Efficient production of the liquid fuel 2,5-dimethylfuran from fructose using formic acid as areagent [J].Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49：6616-6618.

[37] Gruter G J M, Dautzenberg F. Method for the synthesis of 5-hydroxymethylfurfural ethers and their use [P]：US, 2011082304.2011-04-07.

[38] Che P, Lu F, Zhang J, Huang Y, Nie X, Gao J, Xu J. Catalytic selective etherif i cation of hydroxyl groups in 5-hydro-xymethylfurfural over H4SiW12O40/MCM-41 nanospheres for liquid fuel production [J].Bioresour. Technol., 2012, 119：433-436.

[39] Balakrishnan M, Sacia E R, Bell A T. Etherif i cation and reductive etherif i cation of 5-(hydroxymethyl)furfural：5-(alkoxymethyl)furfurals and 2,5-bis(alkoxymethyl) furans as potential bio-diesel candidates [J].Green Chem., 2012, 14：1626-1634.

[40] Lanzafame P, Temi D M, Perathoner S, Centi G, Macario A, Aloise A,Giordano G. Etherif i cation of 5-hydroxymethyl-2-furfural (HMF)with ethanol to biodiesel components using mesoporous solid acidic catalysts [J].Catal. Today, 2011, 175：435-441.

[41] Wang H, Wang Y, Deng T, Chen C, Zhu Y, Hou X. Carbocatalyst in bioref i nery：selective etherif i cation of 5-hydroxymethylfurfural to 5,5’(oxy-bis(methylene))bis-2-furfural over graphene oxide [J].Catal.Commun., 2015, 59：127-130.

[42] Mascal M, Nikitin E B. Direct, high-yield conversion of cellulose into biofuel [J].Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47：7924-7926.

[43] Liu B, Zhang Z, Deng K. Efficient one-pot synthesis of 5-(ethoxymethyl)furfural from fructose catalyzed by a novel solid catalyst [J].Ind. Eng. Chem. Res., 2012, 51：15331-15336.

[44] Yang Y, Abu-Omar M M, Hu C W. Heteropolyacid catalyzed conversion of fructose, sucrose, and inulin to 5-ethoxymethylfurfural,a liquid biofuel candidate [J].Appl. Energy, 2012, 99：80-84.

[45] Ras E J, Maisuls S, Haesakkers P, Gruter G J, Rothenberg G. Selective hydrogenation of 5-ethoxymethylfurfural over alumina-supported heterogeneous catalysts [J].Adv. Synth. Catal., 2009, 351：3175-3185.

[46] Krystof M, Perez-Sanchez M, de Maria P D. Lipase-catalyzed(trans)esterification of 5-hydroxymethyl furfural and separation from HMF esters using deep-eutectic solvents [J].ChemSusChem, 2013, 6：630-634.

[47] Rackemann D W, Doherty W O S. The conversion of lignocellulosics to levulinic acid [J].Biofuels, Bioprod. Bioref., 2011, 5：198-214.

[48] Bozell J J. Connecting biomass and petroleum processing with a chemical bridge [J].Science, 2010, 329：522-523.

[49] Wright W R H, Palkovits R. Development of heterogeneous catalysts for the conversion of levulinic acid toγ-valerolactone [J].ChemSusChem, 2012, 5：1657-1667.

[50] Bond J Q, Alonso D M, Wang D, West R M, Dumesic J A. Integrated catalytic conversion ofγ-valerolactone to liquid alkenes for transportation fuels [J].Science, 2010, 327：1110-1114.

[51] Bond J Q, Wang D, Alonso D M, Dumesic J A. Interconversion betweenγ-valerolactone and pentenoic acid combined with decarboxylation to form butene over silica/alumina [J].J. Catal., 2011,281：290-299.

[52] Sen S M, Gurbuz E I, Wettstein S G, Alonso D M, Dumesic J A,Maravelias C T. Production of butene oligomers as transportation fuels using butene for esterif i cation of levulinic acid from lignocellulosic biomass：process synthesis and technoeconomic evaluation [J].Green Chem., 2012, 14：3289-3294.

[53] Serrano-Ruiz J C, Braden D J, West R M, Dumesic J A. Conversion of cellulose to hydrocarbon fuels by progressive removal of oxygen[J].Appl. Catal., B, 2010, 100：184-189.

[54] Serrano-Ruiz J C, Wang D, Dumesic J A. Catalytic upgrading of levulinic acid to 5-nonanone [J].Green Chem., 2010, 12：574-577.

[55] Alonso D M, Bond J Q, Serrano-Ruiz J C, Dumesic J A. Production of liquid hydrocarbon transportation fuels by oligomerization of biomass-derived C9alkenes [J].Green Chem., 2010, 12：992-999.

[56] Mascal M, Dutta S, Gandarias I. Hydrodeoxygenation of the angelica lactone dimer, a cellulose-based feedstock：simple, high-yield synthesis of branched C7—C10gasoline-like hydrocarbons [J].Angew.Chem. Int. Ed., 2014, 53：1854-1857.

[57] Xin J, Zhang S, Yan D, Ayodele O, Lu X, Wang J. Formation of C—C bonds for the production of bio-alkanes under mild conditions [J].Green Chem., 2014, 16：3589-3595.

[58] Schwartz T J, van Heiningen A R P, Wheeler M C. Energy densif i cation of levulinic acid by thermal deoxygenation [J].Green Chem., 2010, 12：1353-1356.

[59] Case P A, van Heiningen A R P, Wheeler M C. Liquid hydrocarbon fuels from cellulosic feedstocksviathermal deoxygenation of levulinic acid and formic acid salt mixtures [J].Green Chem., 2012,14：85-89.

[60] Horváth I T, Mehdi H, Fábos V, Boda L, Mika LT.γ-Valerolactone—a sustainable liquid for energy and carbon-based chemicals [J].Green Chem., 2008, 10：238-242.

[61] Bruno T J, Wolk A, Naydich A. Composition-explicit distillation curves for mixtures of gasoline and diesel fuel withγ-valerolactone[J].Energ Fuel, 2010, 24：2758-2767.

[62] Serrano-Ruiz J C, West R M, Durnesic J A. Catalytic conversion of renewable biomass resources to fuels and chemicals [J].Annu. Rev.Chem. Biomol., 2010, 1：79-110

[63] Bui L, Luo H, Gunther W R, Roman-Leshkov Y. Domino reaction catalyzed by zeolites with Br?nsted and Lewis acid sites for the production ofγ-valerolactone from furfural [J].Angew. Chem. Int.Ed., 2013, 52：8022-8025.

[64] Heeres H, Handana R, Chunai D, Rasrendra C B, Girisuta B, Heeres H J. Combined dehydration/ (transfer)-hydrogenation of C6-sugars(D-glucose and D-fructose) toγ-valerolactone using ruthenium catalysts [J].Green Chem., 2009, 11：1247-1255.

[65] Pan T, Deng J, Xu Q, Xu Y, Guo Q X, Fu Y. Catalytic conversion of biomass-derived levulinic acid to valerate esters as oxygenated fuels using supported ruthenium catalysts [J].Green Chem., 2013, 15：2967-2974.

[66] Chan-Thaw C E, Marelli M, Psaro R, Ravasio N, Zaccheria F. New generation biofuels：γ-valerolactone into valeric esters in one pot [J].RSC Adv., 2013, 3：1302-1306

[67] Lange J P, Price R, Ayoub P M, Louis J, Petrus L, Clarke L, Gosselink H. Valeric biofuels：a platform of cellulosic transportation fuels [J].Angew. Chem., Int. Ed., 2010, 49：4479-4483.

[68] Geilen F M A, Engendahl B, Harwardt A, Marquardt W,Klankermayer J, Leitner W. Selective and flexible transformation of biomass-derived platform chemicals by a multifunctional catalytic system [J].Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49：5510-5514.

[69] Upare P P, Lee J M, Hwang Y K, Hwang D W, Lee J H, Halligudi S B,Hwang J S, Chang J S. Direct hydrocyclization of biomass-derived levulinic acid to 2-methyltetrahydrofuran over nanocomposite copper/silica catalysts [J].ChemSusChem, 2011, 4：1749-1752.

[70] Du X L, Bi Q Y, Liu Y M, Cao Y, He H Y, Fan K N. Tunablecopper-catalyzed chemoselective hydrogenolysis of biomass-derivedγ-valerolactone into 1,4-pentanediol or 2-methyltetrahydrofuran [J].Green Chem., 2012, 14：935-939.

[71] Peng L, Lin L, Li H, Yang Q. Conversion of carbohydrates biomass into levulinate esters using heterogeneous catalysts [J].Appl. Energy,2011, 88：4590-4596.

[72] Gurbuz E I, Alonso D M, Bond J Q, Dumesic J A. Reactive extraction of levulinate esters and conversion toγ-valerolactone for production of liquid fuels [J].ChemSusChem,2011, 4：357-361.

[73] Hu X, Li C Z. Levulinic esters from the acid-catalysed reactions of sugars and alcohols as part of a bio-ref i nery [J].Green Chem., 2011,13：1676-1679.

[74] Tominaga K, Mori A, Fukushima Y, Shimada S, Sato K. Mixed-acid systems for the catalytic synthesis of methyl levulinate from cellulose[J].Green Chem., 2011, 13：810-812.

[75] Mao R L V, Zhao Q, Dima G, Petraccone D. New process for the acid-catalyzed conversion of cellulosic biomass (AC3B) into alkyl levulinates and other esters using a unique one-pot system of reaction and product extraction [J].Catal. Lett., 2011, 141：271-276.

[76] Hayes D J. An examination of biorefining processes, catalysts and challenges [J].Catal. Today, 2009, 145：138-151.

[77] Klass D L. Biomass for Renewable Energy, Fuels and Chemicals[M].San Diego：Academic Press, 1998.

[78] Yan N, Zhao C, Luo C, Dyson P J, Liu H, Kou Y. One-step conversion of cellobiose to C6-alcohols using a ruthenium nanocluster catalyst [J].J. Am. Chem. Soc., 2006, 128：8714-8715.

[79] Huber G W, Cortright R D, Dumesic J A. Renewable alkanes by aqueous-phase reforming of biomass-derived oxygenates [J].Angew.Chem. Int. Ed., 2004, 43：1549-1551.

[80] Kirilin A V, Tokarev A V, Murzina E V, Kustov L M, Mikkola J P,Murzin D Y. Reaction products and transformations of intermediates in the aqueous-phase reforming of sorbitol [J].ChemSusChem, 2010,3：708-718.

[81] Beeck B O D, Dusselier M, Geboers J, Holsbeek J, Morre E, Oswald S, Giebeler L, Sels B F. Direct catalytic conversion of cellulose to liquid straight-chain alkanes [J].Energy Environ. Sci., 2015, 8：230-240.

[82] Kunkes E L, Simonetti D A, West R M, Serrano-Ruiz J C, Gartner C A, Dumesic J A. Catalytic conversion of biomass to monofunctional hydrocarbons and targeted liquid-fuel classes [J].Science, 2008, 322：417-421.