碳酸鈣熱分解進展

盧尚青，吳素芳

（浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310027）

引言

由于化石燃料的大量使用，產生CO2等溫室氣體隨意排放造成的全球變暖，嚴重地影響到了地球的生態環境和全球氣候[1-2]。因此，研究CO2減排在全球各國具有緊迫而重要的意義。

利用 CaO反應吸附脫除CO2，以及 CaCO3分解為CaO與CO2的鈣循環過程，是工業干法脫碳的重要手段。該技術不僅可用于煙氣脫碳，如燃燒后鈣基循環脫碳[3-5]，還可用于化學化工過程，如甲烷蒸氣反應吸附強化制氫[6-7]。利用CaO作為高溫CO2吸附劑是因為CaO具有較高的CO2摩爾吸附容量；其次，CaO可從自然界中廣泛存在的天然石灰石中獲得，其脫碳成本僅為甲醇胺（MEA）溶液吸附脫碳的一半[8]，具有極大的經濟優勢。CaO 基CO2吸附劑的成本又是影響鈣循環脫碳成本的重要因素。高溫CaO基CO2吸附劑重復循環使用，是降低鈣循環脫碳技術成本的關鍵。因此，需要對CaO基CO2吸附劑重復使用過程中 CaCO3熱分解再生性能和影響因素進行研究。

目前，國內外對CaO基吸附劑的研究主要集中在CaO反應吸附CO2，即碳酸化過程[4-5]，而對CaO循環利用的另一半，即CaCO3的熱分解[9-12]，研究缺乏系統性。而目前普通的CaCO3需要900℃以上的高溫熱分解再生，導致過程能耗高，嚴重限制其優勢的發揮。因此，本文首次對CaCO3熱分解平衡及其機理，CaCO3材料的粒徑、顯微結構、添加物，以及熱分解操作條件等幾方面，綜述CaCO3熱分解反應過程的分解溫度和分解速率特性，特別是對微米及納米CaCO3的熱分解反應進行分析綜述，為今后研究提供參考。

1 碳酸鈣熱分解機理及分解平衡

CaCO3的熱分解屬于典型的固態分解反應，且反應可逆，其反應式為

研究者普遍認為其分解過程包括以下5個步驟：

（1）環境中的熱量傳遞到顆粒的表面；

（2）顆粒表面的熱量傳遞到顆粒的反應內表面；

（3）在反應內表面上進行熱吸收和熱分解；

（4）分解形成的CO2在無孔CaO層和CaO層內孔擴散；

（5）CO2從顆粒的內表面擴散到環境中。

其中步驟（1）和（2）的熱量傳遞影響著CaCO3的分解；步驟（4）和（5），傳質則是其主要影響因素；而 CaCO3的化學反應則由步驟（3）決定。因此，CaCO3的熱分解反應受傳熱、傳質以及化學反應3個因素的影響，而這3個影響因素又與CaCO3的顆粒粒徑、顯微結構等有重要關系。此外，加熱速率、分解氣氛和分解壓力等外部操作條件亦會對分解產生影響。

對CaCO3熱分解過程進行反應平衡研究，根據經典物理化學，在一定溫度下，CaCO3發生分解首先需滿足其 CO2平衡分壓大于分解氣氛中的 CO2分壓，否則，CaCO3的分解反應將不會發生[13]。CaCO3分解產生 CO2的平衡分壓與溫度的關系如圖 1[13]所示，圖中的點為實驗測得的平衡分壓，直線為擬合值。在能發生熱分解反應的條件下，根據固態化合物分解反應特性，可以認為反應最初發生在某些區域的一點上，隨著反應進行，這些鄰近的星星點點的分解產物逐漸聚積成一個個新物相的核，被稱為分解晶核，隨后核周圍的分子繼續在核上發生界面反應，持續進行，直到整個固相完全分解[14]。

圖1 CO2平衡分壓與CaCO3分解溫度的關系Fig.1 Relationship between CO2equilibrium partial pressure and CaCO3decomposition temperature (400—1300℃)

2 粒徑對碳酸鈣熱分解反應的影響

粒徑對 CaCO3熱分解產生影響主要是因為其與分解過程中的傳熱、傳質及化學反應均有密切關系。以傳質為例，CaCO3熱分解過程中最主要的傳質阻力就是CO2通過無孔CaO層及CaO層內孔的擴散。隨著CaCO3顆粒粒徑的減小，CO2通過CaO層的內擴散阻力亦隨之迅速減小。

來蔚鵬等[15]對 CaCO3分解反應熱力學性質進行研究，認為隨著粒徑的減小，CaCO3分解反應的標準摩爾反應焓 ΔrH?、標準摩爾反應熵 ΔrS?和標準摩爾反應吉布斯函數ΔrG?均減小，標準平衡常數K?增大，從而使其分解溫度降低。

此外，Cui等[16]利用 KAS方法研究了 CaCO3顆粒粒徑對其分解活化能的影響，得到結果如圖 2所示。可以看出，隨著粒徑的減小，CaCO3的平均分解活化能呈現下降的趨勢。

Wang等[17]在熱力學性質的基礎上對納米材料的熱分解溫度進行了深入的理論研究，并提出一個顆粒半徑與分解溫度間的簡化模型

當顆粒半徑大于10 nm，半徑變化對表面張力的影響可忽略，式（2）右側小于0，因此從理論上證明了隨著顆粒半徑的減小，納米材料的分解溫度降低。此外，其對納米CaCO3分解溫度的實驗研究，亦證實分解溫度與顆粒半徑倒數之間存在線性關系，如圖 3[17]所示，進一步證實了該模型的正確性。圖中Tonset為起始分解溫度，Tmax為最快分解速率對應的分解溫度。

圖2 平均活化能與CaCO3顆粒粒徑倒數間的關系Fig.2 Relationship between average activation energy and reciprocal of CaCO3particle diameter

圖3 分解溫度與納米CaCO3顆粒半徑倒數間的關系Fig.3 Relationship between decomposition temperature and reciprocal of particle radii of nano-CaCO3

岳林海等[18-19]研究了粒徑為40～80 nm的納米級CaCO3與粒徑為5～20 μm的參比樣品的分解特性，發現納米 CaCO3的起始分解溫度降低了約 40℃，最終分解溫度降低了約60℃，分解活化能亦有60～80 kJ·mol-1的下降。掃描電鏡或透射電鏡研究結果發現，納米微晶之間的團聚使得粒徑增大，表面自由能下降，橋鍵等作用力增強，使分解活化能有所增加，從而證明了粒徑減少，分解溫度降低的事實。X射線衍射的研究結果發現，超細CaCO3的晶格中存在著較大的晶格畸變應力，晶格不完整程度增加。因此，作者提出晶格缺陷可能導致納米CaCO3分解活化能下降，從而解釋了導致分解溫度顯著下降的主要原因。

Wu等[20]采用熱重分析儀測定并比較70 nm和5 μm的CaCO3的分解溫度，發現70 nm納米CaCO3起始和最終分解溫度均比5 μm微米CaCO3下降大約50℃。Liu等[21]亦發現20 nm的CaCO3比分析純CaCO3（20 μm左右）的分解溫度低180℃。以上結果分析認為納米CaCO3由于粒徑小，不僅熱量更容易從外界傳遞進CaCO3內部，分解產生的CO2更容易擴散出去，而且，由于分解速率受界面化學反應控制，納米CaCO3增大了比表面積，從而提供了更大的分解反應面積，提高了分解反應速率。因此，粒徑越小，CaCO3分解溫度越低。

綜上所述，隨著CaCO3顆粒粒徑的減小，CO2的內擴散阻力降低，且分解活化能亦降低，使小粒徑CaCO3的分解反應更容易發生，因此其分解溫度亦愈低，分解速率愈快[22-24]，而且隨著CaCO3顆粒粒徑的減小，化學反應將逐漸成為分解過程的控速步驟。

3 顯微結構對碳酸鈣分解的影響

顆粒顯微結構指顆粒內部孔隙率、孔徑以及比表面積等的總體表現。仲兆平等[25]發現粒徑 53 μm～1 mm 的石灰石顆粒的煅燒反應速度基本相同，認為CaCO3顆粒在熱分解過程中發生爆裂，從而產生出更多的孔結構，使其比表面積增加。此外，Yan等[26]對90～180 μm CaCO3顆粒在升溫速率為10℃·min-1時的熱分解進行研究，發現 106～150 μm 的煅燒速率反而最快。研究者認為熱傳遞、物質傳遞和顆粒顯微結構之間存在復雜的非線性關系，除了顆粒粒徑外，CaCO3顆粒本身的顯微結構對其熱分解存在重要影響。

Campbell等[27]對受傳質、傳熱控制的大粒徑CaCO3顆粒的擴散過程進行研究，認為CaCO3顆粒的孔隙率等顯微結構對熱分解過程中的CO2擴散速率有影響。根據擴散特點，他們認為此時CO2的擴散屬于Knudsen擴散，其擴散系數為

作者據此進一步推導出CaCO3熱分解傳質模型，結果能很好地預測孔隙率高達0.66時的CaCO3分解特點，結果如圖4所示。

圖4 不同孔隙率CaCO3分解速率與反應時間的關系Fig.4 Decomposition rates of CaCO3of varying porosity-fractional unreacted mass against reaction time

Borgwardt等[23]對粒徑為 1～90 μm 的 CaCO3的熱分解速率進行研究，認為此時CaCO3的熱分解受化學反應控制，并指出其分解速率與CaCO3的比表面積密切相關。根據研究，他提出一個熱分解初期的反應模型

作者認為CaCO3熱分解反應發生在CaO和CaCO3內界面上，而內界面的大小與反應速率相關。對于分解初期，BET測得的比表面積即為反應界面面積，因此顆粒的比表面積對熱分解速率有直接影響。

綜上所述，CaCO3顆粒的孔隙率、比表面積等顯微結構對熱分解速率有一定影響。在一定程度上，對受傳質過程控制的熱分解，大的孔隙率和比表面積有利于促進CaCO3的分解。

4 添加物對碳酸鈣分解的影響

對于CaCO3中存在孔隙對熱分解的作用，除了上述介紹的對CO2擴散的有利影響外，Huang等[28-29]認為 CaCO3顆粒中存在的間隙阻礙了熱量從顆粒的外表面向反應界面的傳遞。為此，他們提出向CaCO3顆粒中摻雜低熔點物質的方法以減少孔隙。在CaCO3分解溫度范圍內，Li2CO3、V2O5等物質融熔，顆粒縮小，填充到孔道間隙中，加快熱量傳遞。但是需要注意的是，如果添加物熔點過高，則會阻礙 CaCO3的分解；熔點過低又會堵塞孔道，阻礙CO2的擴散，減緩分解速率。添加劑的部分研究結果見表1。

表1 添加改性CaCO3的分解速率Table 1 Decomposition rate of doped CaCO3（DGA-TGA, 700℃）

此外，余兆南等[30]研究了 K、Na化合物對CaCO3熱分解的影響，發現其能提高CaCO3熱分解速率和降低分解溫度。他們認為這些化合物能與CaO形成低熔點共融物，使 CaO產物層的空隙增加，進而減小了CO2的擴散阻力，促進CaCO3的熱分解。

除了添加物質以減少孔隙的研究之外，還有其他的一些添加物對CaCO3分解的研究。侯貴華等[31]研究了CuO對CaCO3分解溫度的影響，發現用機械混合法添加1%的CuO能使CaCO3的起始和最終分解溫度分別降低12和15℃。他們認為CuO能與CaCO3分解產物反應生成CaCu2O3和Ca2CuO3，使產物層局部或整體的厚度減薄，從而降低熱分解中傳質阻力，促進其分解。Braileanu等[32]對 CaCO3和Bi2O3混合粉末進行研究，發現少量Bi2O3的存在使得CaCO3的最快分解速率對應的溫度由840℃降為790℃。他們認為Bi2O3能與CaO反應形成 Ca6Bi7O16.5，從而改變CO2在產物層的擴散阻力，促進 CaCO3分解。此外，Calvo等[33]研究方解石的純度對其分解動力學參數的影響，發現雜質的存在雖然不影響模型的選擇但能降低熱分解活化能。

張惠珠等[34]研究了 AlOOH膜包覆改性后CaCO3的分解性能，發現包覆后CaCO3的分解反應延遲，分解溫度亦升高，他們認為 AlOOH包覆層的存在不僅阻礙了外界熱量向反應界面的傳遞，而且也影響分解產物CO2的擴散。

師琦等[35]用沉淀法制備了 SiO2包覆改性的納米CaCO3，不僅發現其穩定性有所提高，而且分解溫度也有所降低，其中，當Si質量分數為4.93%時，納米CaCO3的最終分解溫度比未包覆的降低42℃。他們認為Si能以化學鍵形式結合在CaCO3表面，形成Si—O—Ca鍵[36]，減弱對CO2的束縛，從而促進CaCO3分解。

王成毓[37]對納米CaCO3的仿生合成進行研究，發現，在十八醇磷酸酯的存在下，通過碳化法制備得到的納米 CaCO3的最終分解溫度與未加十八醇磷酸酯的樣品相比，降低了約30℃。對此，他提出了有機質與CaCO3相互作用機理，認為磷酸酯附著在CaCO3表面，削弱了CaO與CO2的結合鍵能，使得CaCO3分解溫度降低。

綜上所述，添加劑的存在對降低CaCO3的分解溫度有不同的影響，其原理大致有與CaO共熔減少孔隙，改善傳質傳熱阻力，或與CaO結合削弱鍵能等幾種。

5 操作條件對碳酸鈣分解的影響

除了 CaCO3顆粒粒徑、顯微結構等內部因素外，操作條件對CaCO3的分解影響也是一個重要方面。由于大部分分解都是在常壓下進行，因此操作條件主要指加熱速率、分解氣氛等。

Sanders等[38]對同等粒徑CaCO3變溫分解過程進行研究，發現不同加熱速率下得到的CaCO3分解溫度和分解速率均不同，其中當加熱速率由 2℃·min-1升至32℃·min-1時，CaCO3的分解溫度由677℃變為875℃。Liu等[21]對CaCO3變溫分解過程動力學進行研究，發現加熱速率為 10℃·min-1時其分解活化能最大。此外，Yan等[26]發現快速煅燒不利于產物 CaO碳酸化速率的提高，反而會導致石灰石鈣利用率的降低。但是以上研究均未明確指出加熱速率對分解速率的影響。在此基礎上，Galan等[39]較為深入研究了加熱速率對等粒徑CaCO3分解行為的影響，發現 CaCO3的分解溫度隨著加熱速率的變慢而降低，但分解速率加快。作者認為較快的加熱速率會使 CaCO3熱分解的溫度范圍變寬，直接導致其分解溫度升高，但較快的加熱速率意味著較高的溫度，使 CaCO3同一時刻的分解速率加快。

對分解氣氛的研究中，主要采用的是CO2和水蒸氣兩種分解氣氛。一方面，根據圖1結果所示，CO2分壓對CaCO3熱分解有較大影響，國內外諸多學者[39-42]對其進行相應研究。一般而言，隨著分解氣氛中CO2分壓的增大，CaCO3開始分解時間推遲，分解速率減慢，分解溫度增加[43]。另一方面，一些研究表明水蒸氣的存在能促進 CaCO3的熱分解。Wang等[44]對此進行研究，認為水蒸氣能夠結合于CaCO3表面，削弱CaO和CO2間的結合鍵能，從而促進其分解速率提高并降低其分解溫度。L’vov等[45]對堿土金屬碳酸鹽熱分解機理的研究亦表明水蒸氣能降低此類碳酸鹽的分解溫度。

總而言之，適當的加熱速率、較低的CO2分壓、適量的水蒸氣存在等有利于CaCO3的熱分解。

6 碳酸鈣分解反應動力學

CaCO3分解動力學研究的關鍵是建立合理的分解模型以加深對分解過程的認識。諸多研究者對此過程進行研究，其中 Broda等[46]、Stanmore等[47]及馮云等[48]較為全面地綜述了 CaCO3分解動力學模型。根據綜述，CaCO3的熱分解模型主要有收縮核模型、結構空隙模型、均勻反應模型、修正的收縮核模型、微粒模型及隨機孔模型等幾種。這些模型均從不同角度闡釋了 CaCO3分解動力學的某些特征。一般來說，微粒模型和結構空隙模型被用來描述顆粒內部分解的過程；均勻反應模型適合描述小粒徑CaCO3熱分解行為；收縮核模型適合模擬致密固相顆粒反應，在忽略燒結的條件下，該模型能較好描述CaCO3的熱分解過程。

根據這些模型，不同研究者針對特定的CaCO3分解過程建立了不同的動力學方程，部分結果見表2。

以上分析的 CaCO3分解動力學模型用于微米或納米CaCO3熱分解研究，并形成了較為成熟的理論體系，其中收縮核模型效果最好。然而，目前對納米CaCO3分解動力學的研究很少，師琦等[56]對納米 CaO基吸附劑的分解動力學進行了較為深入的研究，采用收縮核模型成功模擬了吸附劑在 600～800℃、N2及含 CO2氣氛下的分解行為，得到 N2下的活化能為141.9 kJ·mol-1，與Dennis等[57]計算得到的微米級 CaCO3分解活化能相比，降低了約36 kJ·mol-1。因此，作者認為納米CaCO3比微米CaCO3容易分解，并體現為分解溫度的降低和分解速度加快。

表2 CaCO3分解動力學方程Table 2 Decomposition kinetic equations of CaCO3

7 結 論

CaCO3的熱分解屬于典型的固態分解反應，其分解平衡受 CO2分壓的制約。顆粒粒徑對 CaCO3熱分解有著決定性影響。隨著CaCO3粒徑的減小，比表面積增大，CaCO3熱分解速率加快，分解溫度降低。CaCO3顆粒的顯微結構在一定程度上會改變傳質傳熱阻力及反應界面大小等，進而對分解速率和分解溫度產生影響。較大的孔隙率能促進受傳質控制的CaCO3的熱分解，而較大的比表面積能改善受化學反應控制的CaCO3的熱分解性能。Li2CO3、V2O5等物質能熔融改善傳質，K、Na化合物則能與CaO共融以改善CO2的擴散性能，而CuO、Bi2O3等則可以通過與CaO的反應改善傳質性能，上述幾種均能促進分解反應的進行，提高分解速率，降低分解溫度。添加水蒸氣、降低CO2分壓等外部操作條件的改變亦促進CaCO3的分解。此外，分解動力學的研究表明，納米級CaCO3分解速度快于微米級CaCO3的分解速度，收縮核模型能較好模擬其分解特性。

總之，通過本文綜述認為，納米CaCO3具有較低的分解溫度，將其作為鈣循環吸附劑的前驅體將極大降低再生環節所需溫度，節約捕集CO2所需成本，是現在一個重要的研究發展方向。在此基礎上，可通過改變吸附劑的顯微結構或其他添加物進一步降低鈣循環的再生能耗這一瓶頸問題。

符號說明

c——CO2濃度，mol·m-3

D——CO2擴散系數，m2·s-1

d——CaCO3顆粒直徑，m

k——CaCO3分解速率常數

M——摩爾質量，g·mol-1

n——物質的量，mol

p——分解壓力，Pa

R——CaCO3顆粒半徑，m

r——CaCO3的分解速率，mol·m-2·s-1

S——比表面積，m2·g-1

T——溫度，K

t——CaCO3分解時間，s

Vm——摩爾體積，L·mol-1

X——CaCO3分解轉化率

ε——CaCO3的孔隙率

ν——化學計量數

ρ——密度，kg·m-3

σ——表面張力，N·m-2

τ——黏度系數

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