降冰片烯類聚合物用于離子交換膜的研究進展

趙陽，李雪，馮志明，趙玉彬，謝曉峰，柴春鵬，羅運軍

（1北京理工大學材料學院，北京 100081；2清華大學核能與新能源技術研究院，北京 100084）

引言

離子交換膜（anion exchange membranes，AEMs）作為燃料電池的電解質膜以及液流電池的隔膜，起到舉足輕重的作用，受到廣泛研究[1]。開發具有高穩定性、高導電性能、低成本、長使用壽命的電解質膜是燃料電池、液流電池得以商業化推廣和應用的基本保障[2]。目前，較常使用的陽離子交換膜是杜邦公司生產的Nafion膜，它是一種全氟磺酸膜，由疏水的氟碳主鏈和親水的磺酸基側鏈組成，在水合狀態下能夠形成微觀相分離結構，從而形成質子的傳輸通道，具有較高的質子傳導率。但是，對于陰離子交換膜而言，一般是基于聚乙烯和聚苯乙烯的季銨鹽型離子交換膜，這種膜用于釩電池中時，釩離子滲透率低，但存在面電阻大、化學穩定性差的問題[3]。為此，前人研究開發了許多品種的離子交換膜，如聚醚醚酮類(SPEEK)[4]、聚醚砜類(SPSU)[5]、聚苯并咪唑類(SPBI)[6]和聚酰亞胺類(SPI)[7]等，但是這些膜往往又存在力學性能差、離子傳導率低和水解穩定性差等問題[8]。因此，如何合成具有優良性能、特定結構聚合物成為當今離子交換膜研究領域的重點。

在環烯烴的研究中，降冰片烯及其衍生物由于存在較大的環張力，反應活性較高且來源豐富而成為研究的單體[9]。降冰片烯單體由不同種類的催化劑進行如圖1所示的3種聚合方式：乙烯基加成聚合、開環易位聚合（ring-opening metathesis polymerization，ROMP）和陽離子聚合，不同聚合方式得到的聚合物具有不同的結構與性能[10]。其中，加成型聚合物的主鏈結構剛性較高，加上其堅固的環狀結構限制了環烯烴聚合物沿著主鏈自由移動，使其聚合物呈現出較高的玻璃化轉變溫度[11]。因而，基于加成型降冰片烯類聚合物用于離子交換膜的研究已引起研究者關注，并展示出一系列良好的性能。但是加成型聚降冰片烯由于結構原因，磺化度難以提高，離子傳導率較低，很難進一步改善。為了擴大聚降冰片烯類聚合物的應用，近年來關于降冰片烯衍生物單體合成、催化劑品種及ROMP的研究已經成為高分子領域的研究熱點之一[12]。ROMP本質上不同于環醚、內酰胺及內酯等雜環的開環聚合，亦不同于鏈烯經雙鍵斷裂后的相互加聚，是一個雙鍵不斷易位、鏈逐漸生長的過程，單體中的單、雙鍵和環結構在所得到的聚合物重復單元中依舊保持不變，這一點是其他任何形式的聚合類型均無法達到的[13]。此外，ROMP具有活性聚合的特點，反應速度快，可以在常溫常壓的溫和條件下進行并能獲得高分子量的聚合物[14]。

圖1 降冰片烯單體的3種聚合方式Fig.1 Three kinds polymerization of norbornene

本文對應用于離子交換膜領域的聚降冰片烯聚合物的合成方法、聚合物性能進行了詳細的介紹，綜述了近年來基于開環易位聚合的降冰片烯類聚合物用于陽離子交換膜、陰離子交換膜和復合離子交換膜的研究狀況，分析了膜的結構組成與性能測試，并與Nafion的性能進行了比較，分析了ROMP聚降冰片烯聚合物的優勢及發展前景。

1 降冰片烯類聚合物應用于陽離子交換膜的研究

利用 ROMP的聚降冰片烯類高分子主鏈中含有許多不飽和鍵及環狀結構，至今很少有將這種類型的高分子應用于質子交換膜的研究。經過大量實驗驗證，推測其原因有以下幾點：首先是聚合物中釕催化劑的引入使得主鏈上不飽和的雙鍵容易氧化，以濃硫酸進行磺化時會導致雙鍵碳化；其次，帶有磺酸根的單體不易溶于非極性溶劑，如二氯甲烷、三氯甲烷等ROMP常用溶劑。因此，基于此類聚合的質子交換膜將功能化基團聚焦于可溶于聚合所用溶劑且易轉化為磺酸根的基團，如磺酰氯、磺酰氟、磺酸內酯等。在迄今為止的研究結果中，降冰片烯類聚合物用于質子交換膜具有熱穩定性好以及阻醇率高等特點。

趙延川等[15]以降冰片烯和含二氟烷基磺酸的降冰片烯衍生物為聚合單體，通過調整單體的摩爾比得到了不同性質的質子交換膜，其結構式如圖 2所示。這些聚合物具有中等的質子電導率(12～49 mS·cm-1)，同等測試條件下得到的Nafion117的質子傳導率為89 mS·cm-1。并且，膜的熱失重分析顯示其主鏈分解溫度為 420℃，表明聚合物在 200℃以下具有良好的熱穩定性，足夠滿足質子交換膜燃料電池工作時所需要的溫度要求。與此同時，膜的抗氧化性能測試顯示這些新型的二氟烷基磺酸膜具有一定的抗氧化能力。

圖2 二氟烷基磺酸修飾的聚降冰片烯結構式Fig.2 Structure of poly(norbornene)s functionalized with pendant difluoroalkyl sulfonic acids

Li等[16-17]系統研究了聚降冰片烯作為甲醇燃料電池質子交換膜的可行性。他們利用Diels-Alder反應將磺酸根類官能團引入環烯烴，得到了可調控性質的降冰片烯類單體。通過鎳金屬和釕金屬催化劑分別得到了加成聚合的聚合物和開環易位聚合的聚合物，其結構式如圖3所示。在開環易位聚合的基礎上，對所得到的聚合物進行了UV光照交聯及自由基聚合交聯，如圖4所示。為了改善磺化聚醚醚酮高溫時易流失的不足，他們將降冰片烯引入聚醚醚酮的反應中。圖5為降冰片烯引入聚醚醚酮的聚合反應。以a作為調整磺化度的聚合單體，以b作為調整交聯度的聚合單元，合成了兼具有高質子傳導率和低甲醇滲透的質子交換膜。通過優化實驗所得到的NB-sPEEKK-80X綜合性能良好，利用其85 μm厚度的膜進行電池測試，測試結果顯示：該膜50℃時的功率密度為14.5 mW·cm-2，60℃時的功率密度為14.5 mW·cm-2。

圖3 多種磺化降冰片烯聚合物Fig.3 Varieties of sulfonated poly(norbornene)s

圖4 交聯結構示意圖Fig.4 Structure of crosslinked polymer

因開環易位聚合的降冰片烯聚合物主鏈具有良好的熱穩定性，Gilbertson等[18]將其應用到高溫質子交換膜，以期獲得良好的綜合性能，圖6為聚合單體及聚合物的結構式。為了提高質子交換膜的力學性能，選用帶有掛式的咪唑類離子液體為功能化基團的降冰片烯衍生物5為單體，通過Grubbs二代催化劑聚合得到適中分子量且分子量分布較窄的聚合物 7。隨后，將其浸泡在磷酸中得到該聚合物的咪唑磷酸鹽，并將聚合物7與聚合物8進行性能測試比較。TGA測試數據顯示，磷酸的引入降低了聚合物的分解溫度，但在150℃以下聚合物7和聚合物8都具有良好的熱穩定性。但作者未對其質子傳導率及電池性能進行進一步測試。

圖5 降冰片烯引入聚醚醚酮的聚合反應Fig.5 Polymerization of PEEK drawn into norbornene

圖6 聚合單體及聚合物Fig.6 Structure of monomer and polymer

2 降冰片烯類聚合物應用于陰離子交換膜的研究

陰離子交換膜是一類含有堿性活性基團，對陰離子具有選擇透過性的高分子聚合物膜，也稱為離子選擇透過性膜。近年來，隨著新型化學電源的發展，陰離子交換膜作為電池隔膜在液流儲能電池、堿性陰離子交換膜燃料電池、新型超級電容器等方面的應用也得到關注和研究[19]。與全釩液流電池中所用的質子交換膜相比，陰離子交換膜由于帶有的正電荷與釩離子有 Donnan排斥效應，能阻止釩離子的跨膜運動，因而能夠有效地提高電池的庫侖效率以及能量效率[20]。Tian團隊[21]和新南威爾士大學[22]對商業膜在全釩液流電池中的可行性進行了評價，研究表明目前的商業膜在液流電池中均不具有良好的化學穩定性。因此，研究者們開始廣泛尋找新的結構聚合物用來制備新型的陰離子交換膜。國內外的研究團隊在陰離子交換膜的開發中進行了大量的工作。

Clark團隊[23]和 Zha團隊[24]在這一領域的研究工作是最具有代表性的。Clark等[23]通過雙環戊二烯和帶有季銨鹽類降冰片烯單體的開環易位聚合得到了新型的離子交換膜，其合成路線如圖7所示。該陰離子交換膜具有高離子傳導率、高阻醇性能以及優良的力學性能，表1為該膜的性能測試數據。將其置于2 mol·L-1的甲醇水溶液中，60℃下放置2 h，其溶脹率僅為1.7%，主要原因為DCPD的交聯程度較高。另外，表中數據也顯示了這一通過ROMP聚合的陰離子交換膜具有良好的力學性能和較高的離子傳導率。

圖7 季銨鹽類陰離子交換膜的合成Fig.7 Synthesis of alkaline anion exchange membrane

表1 陰離子交換膜的性能測試數據Table 1 Characterization data for AAEMs synthesized by ROMP of 1 and DCPD

Zha等[24]提出了以金屬離子及其配合物作為離子傳輸基團的概念，并以帶有水溶性雙（三聯吡啶）釕配合物的降冰片烯衍生物和DCPD共聚，得到了新型的陰離子交換膜，其結構如圖8所示。區別于帶有一個電子對的銨鹽和磷鹽，釕配合物中帶有兩個電子，增強了其離子傳輸能力。與傳統的季銨鹽類陰離子交換膜相比，該金屬類降冰片烯膜在陰離子傳導率、力學性能、堿穩定性以及甲醇溶脹方面都具有優勢。在室溫下的離子傳導率最高可達28.6 mS·cm-1，這是傳統陰離子交換膜不能達到的。

Bell等[25]研究了一系列具有季銨鹽官能團的降冰片烯類聚合物（圖9），并將其分別通過乙烯基加成聚合和開環易位聚合方法制備堿性陰離子交換膜。專利中指出完全飽和的聚合物制成的堿性陰離子交換膜比由不飽和聚合物制成的堿性陰離子交換膜具有更高的氧化穩定性。但該專利未報道堿性陰離子交換膜的其他性能測試數據。

圖8 金屬離子類陰離子交換膜的合成Fig.8 Synthesis of metal-cation-based anion exchange membranes

圖9 具有季銨鹽官能團的降冰片烯類聚合物Fig.9 Norbornene-type polymers having quaternary ammonium functionality

3 降冰片烯類聚合物應用于復合膜的研究

多孔薄膜增強型的復合質子交換膜由于結合了多孔基體的高機械性、化學穩定性以及尺寸穩定性等優點而受到廣泛的關注。多孔基體的存在會限制聚合物電解質的溶脹，從而可以降低膜的甲醇滲透性[26]。同時由于多孔基體具有良好的力學性能，因此可以在不損失力學性能的前提下制備超薄型的復合膜，這樣可以降低質子交換膜的內部阻抗，提高燃料電池的性能[27]。

Carlos等[28]以多孔氧化鋁為載體，表面為厚度100 nm的納米金涂層，通過控制降冰片烯類單體開環易位聚合的時間來控制復合膜的結構。然后利用聚降冰片烯主鏈上的不飽和鍵得到主鏈帶有磺酸酯或者羥基的復合質子交換膜。SEM圖證實了該復合膜的結構，斷面 SEM 圖證實了降冰片烯類聚合物在復合膜各層的生長情況，如圖10所示。電化學交流阻抗測試顯示，該復合膜的阻抗值為 1×107Ω·cm2，而磺化之后的膜具有規則的離子通道，因此其阻抗值會降低至1/40～1/60。

圖10 復合膜的截面SEM圖Fig.10 Cross-sectional SEM image of composite membranes

近年來，表面引發降冰片烯聚合的質子交換膜成為復合膜一個新的發展方向。Berron等[29]研究了乙酰磺酸酯磺化的表面引發聚合的降冰片烯類復合膜。該膜的制備過程（圖11）包括以羥基封端的自組裝單片金與降冰片烯二酰氯的結合、Grubbs一代催化劑的開環易位聚合及磺化，并通過紅外反射光譜、接觸角測量、光學顯微鏡及電化學交流阻抗等測試了膜的各項性能。磺化之后的降冰片烯復合膜具有較低的阻抗值，其Rf值約為1.6 Ω·cm2，與未磺化降冰片烯膜相比降低6個數量級，并且由于其95%雙鍵的減少而增加了膜的穩定性。此類磺化降冰片烯復合膜的制備展示了離子交換膜的新的發展方向。

圖11 磺化復合膜制備示意圖Fig.11 Schematic illustration of preparation of sulfonated films

此外，聚降冰片烯以其獨特的優點廣泛應用于氫氧燃料電池用質子交換膜[30]、納米多孔膜[31]以及陽離子交換毛細管整體柱[32]等領域，顯示了良好的性能。對降冰片烯衍生物進行開環易位聚合可得到具有各種特性的功能高分子，可以滿足許多領域對所需聚合物的性能要求。

4 總結及展望

開環易位聚合的降冰片烯類聚合物由于其簡易可控的聚合方法、來源廣泛的催化劑、易修飾的聚合物主/側鏈、良好的熱穩定性等優點而成為離子交換膜領域研究的熱點。盡管其聚合物主鏈上的雙鍵存在易氧化的缺點，但可以通過加氫還原的方法得以改善。因此，基于開環易位聚合的降冰片烯類聚合物用于離子交換膜的前景非常可觀，更有希望應用于燃料電池及液流電池之中。

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