疏水性離子液體萃取氯酚類物質(zhì)

毛世越，劉漢蘭

（1華中農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430070；2華中農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，湖北 武漢 430070）

引言

離子液體（IL）是由陰陽離子組成的新型有機(jī)化合物，其具有不揮發(fā)、不可燃、熱穩(wěn)定性好、電導(dǎo)性好以及電化學(xué)窗口寬等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于萃取分離和電化學(xué)領(lǐng)域[1]。在萃取領(lǐng)域，離子液體對多種有機(jī)物表現(xiàn)出優(yōu)越的溶解性能，同時由于其無毒無污染，被譽(yù)為“綠色溶劑”。宋旭東等[2]對3種咪唑類疏水性離子液體[Bmim]PF6、[Hmim] PF6以及[Omim]PF6進(jìn)行了探究，取得了一定的成果。萬輝等[3]對[Omim]BF4離子液體進(jìn)行了詳細(xì)的探究。李閑等[4]使用磁力攪拌的方式研究了[Bmim]PF6和[Dmim]PF6對幾種不同酚的萃取效果，得到了離子液體與部分酚類萃取的分配系數(shù)。Wei等[5]對室溫離子液體[Bmim]PF6萃取液相中金屬離子也做了一定的研究，發(fā)現(xiàn)溶液pH對萃取效果的影響顯著。同時Shimojo等[6]發(fā)現(xiàn)1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽對金屬銀有良好的萃取效果。而Zhang等[7]發(fā)現(xiàn)離子液體對于石油中硫化物的萃取效果良好。在環(huán)境污染治理方面，離子液體也起著重要的作用。利用離子液體萃取有機(jī)物是離子液體作為萃取劑的一大熱點，尤其以萃取酚類、芳香烴類、有機(jī)酸/醇類等為主要方向，Rogers等[8]開展了疏水性離子液體從水體中萃取苯及苯的衍生物的研究，并對各物質(zhì)的分配系數(shù)進(jìn)行了計算和分析，得出酸度、溫度、濃度等性質(zhì)會對萃取的性能產(chǎn)生一定的影響。朱海豹等[9]對離子液體萃取土壤中酚類化合物進(jìn)行了研究，利用離子色譜進(jìn)行檢測，并研究了不同因素對萃取率的影響。Fadeev等[10]采用[Bmim]PF6和[Omim]PF6從發(fā)酵液中回收質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%～5%的正丁醇，他們認(rèn)為離子液體與水間互溶性對萃取選擇性有很大的影響。Khachatryan等[11]報道了用[Bmim][PF6]從水溶液中萃取酚類化合物，考察了pH、酚濃度、體積比對萃取的影響，結(jié)果表明不同的酚化合物在離子液體/水中的分配系數(shù)有很大的差別。Wilfred等[12]合成了18種不同類型離子液體，并利用其對十二烷烴中的二苯并噻吩進(jìn)行了萃取，同時對離子液體進(jìn)行回收，發(fā)現(xiàn)該操作可以極大地節(jié)省能源。由此可見，離子液體作為一種室溫高效萃取劑，有著十分卓越的萃取性能。

超聲波輔助萃取是通過產(chǎn)生高頻率的機(jī)械波，使液體產(chǎn)生“空化作用”的一種萃取方式。研究表明：超聲波輔助萃取具有高效、價廉、快速等優(yōu)勢，被廣泛用于對天然產(chǎn)物的萃取，并取得了良好的效果，因此，超聲輔助萃取是一項具有良好應(yīng)用前景的萃取技術(shù)[13-18]。然而，將超聲波輔助萃取方法用于研究離子液體對氯酚類物質(zhì)的萃取性能等相關(guān)文獻(xiàn)報道較少。本文采用超聲波輔助萃取的方法，研究了離子液體萃取 2-CP、4-CP、2,4-DCP和2,4,6-TCP等氯酚化合物的萃取性能，探究時間、溫度、溶液pH和離子液體用量等因素對氯酚萃取效果的影響，考察離子液體回收情況，以期對水中氯酚污染物的治理提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器 DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）、TG16-WS臺式高速離心機(jī)（湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司）、sartorius BP190 S電子分析天平、KQ-500E型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）、DZF-6020型真空干燥箱（上海精宏實驗設(shè)備有限公司）、島津UV2450紫外分光光度計、雷磁PHS-3C pH計（上海精科）。

1.1.2 試劑 2,4-二氯苯酚(GC)、2,4,6-三氯苯酚（AR）和4-氯苯酚（AR）均購于自aladdin試劑公司，2-氯苯酚購于國藥集團(tuán)，離子液體[Omim]BF4和[Omim]PF6[19]實驗室自制。

1.2 實驗方法

1.2.1 萃取方式 將一定體積比的離子液體和氯酚溶液于10 ml離心管中混合，在設(shè)計的實驗條件下，進(jìn)行超聲波輔助萃取一定時間后，將萃取體系在8000 r·min-1的條件下離心10 min，取上層清液測其吸光度。

1.2.2 檢測方法及氯酚萃取率的計算 利用紫外分光光度法測定離子液體萃取氯酚后水相中的剩余氯酚濃度，按式(1)計算萃取率η

式中，C0為萃取前水相中氯酚濃度；CS為萃取后水相中氯酚濃度。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作及線性關(guān)系考察 在298 K條件下，分別測定濃度為 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mmol·L-12-CP、4-CP、2,4-DCP 溶液和 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mg·L-12,4,6-TCP溶液，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線見表 1。由表 1可知，本實驗測定的氯酚化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線的R2值均在0.99以上，符合數(shù)據(jù)采集要求。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線Table 1 Standard curves

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體結(jié)構(gòu)對萃取效果的影響

為了研究比較[Omim]BF4和[Omim]PF6對氯酚的萃取性能，在T=308 K，當(dāng)離子液體與氯酚溶液的體積比（VIL：VCP）為1：3，溶液pH為3的條件下，超聲波輔助萃取15 min，考察了離子液體結(jié)構(gòu)對氯酚萃取效果的影響。結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同離子液體對氯酚萃取效果的比較Fig.1 Comparison between different structures

由圖1可知，[Omim]BF4對氯酚的萃取效果高于[Omim]PF6。分析其原因：一方面，兩種離子液體均具有一定的疏水性，且[Omim]PF6的疏水能力大于[Omim]BF4，這是由于[Omim]BF4陰離子上 F原子與兩個水分子間OH均可形成氫鍵的作用，使得[Omim]BF4有更好的親水性[20]；另一方面，水分子的存在對較強(qiáng)疏水性的[Omim]PF6物理性能與萃取性能的影響更大[21]。疏水性越強(qiáng)的離子液體在水相中產(chǎn)生的分子團(tuán)簇現(xiàn)象會更嚴(yán)重；在超聲波振蕩的條件下，疏水性較弱的離子液體在水相中的分散性會更好，所以[Omim]BF4對氯酚顯示出較好的萃取性能。因此，后續(xù)研究均以[Omim]BF4為溶劑，考察其對氯酚的萃取性能。

2.2 時間對萃取效果的影響

在298 K，當(dāng)[Omim]BF4與被測定的氯酚溶液的體積比（VIL：VCP）為1：8，溶液pH為3的條件下，考察超聲波輔助萃取時間對萃取效果的影響。結(jié)果見圖2。

圖2 #時間對萃取效果的影響#Fig.2 Effect of time on extraction

由圖2可知，在實驗條件下，超聲波輔助萃取2～10 min的范圍，隨著時間的延長，其萃取率迅速提高；而萃取10 min以上，隨時間的延長其萃取率沒有明顯變化，表明[Omim]BF4對氯酚類物質(zhì)的萃取已達(dá)到平衡，為確保萃取效果，隨后研究中萃取時間均取15 min。

2.3 離子液體用量對萃取效果的影響#

為了考察離子液體用量對萃取效果的影響，在298 K，溶液pH為3，超聲波輔助萃取15 min的條件下，改變離子液體用量（VIL：VCP），以考察離子液體用量對萃取效果的影響。結(jié)果如圖3所示。

圖3 離子液體用量對萃取效果的影響Fig.3 Effect of volume ratio of chlorophenols to IL on extraction

由圖3可知，當(dāng)離子液體用量VIL：VCP從1：3降至1：15時，離子液體對氯酚類物質(zhì)的萃取效果呈下降趨勢。其原因是：隨著離子液體用量的減少，會導(dǎo)致離子液體對氯酚萃取負(fù)荷的增加，導(dǎo)致萃取率降低。在本研究條件下，離子液體用量選擇VIL：VCP為1：3其萃取效果最好。綜合考慮成本等因素，離子液體用量可選擇VIL：VCP=1：5。

2.4 溫度對萃取效果的影響

當(dāng)溶液pH=3，離子液體用量（VIL：VCP）為1：5，超聲波輔助萃取15 min的條件下，研究溫度對萃取效果的影響。結(jié)果如圖4所示。#

圖4 溫度對萃取效果的影響Fig.4 Effect of temperature on extraction

由圖4可知，在288～298 K溫度范圍內(nèi)，隨著溫度升高，離子液體對氯酚的萃取率變化平穩(wěn)，但在298～308 K范圍內(nèi)，隨著溫度升高萃取率提高幅度更大。考慮到實際環(huán)境溫度，選擇298～303 K萃取較為合適。該結(jié)果與磁力攪拌萃取的結(jié)果不同[4]。原因是由于超聲波輔助萃取過程中產(chǎn)生的空化效應(yīng)，增加了離子液體與氯酚有效接觸，從而導(dǎo)致萃取率上升。

2.5 溶液pH對萃取效果的影響

溶液的pH直接影響氯酚的存在形式，必然影響到對氯酚萃取效果。因此，改變?nèi)芤簆H考察離子液體對氯酚的萃取性能是十分必要的。在 298 K，當(dāng)VIL：VCP=1：5，超聲波輔助萃取15 min的條件下，考察了溶液pH對萃取效果的影響。結(jié)果如圖5所示。

圖5 溶液pH對萃取效果的影響Fig.5 Effect of pH on extraction

由圖5可知，當(dāng)溶液pH <10時，離子液體對氯酚的萃取率影響不大；而當(dāng)溶液pH>10時，萃取率大幅降低。原因是當(dāng)溶液pH<10時，氯酚均以分子狀態(tài)存在，其中酚—OH與[Omim]BF4形成氫鍵，有利于離子液體對氯酚的萃取；而當(dāng)溶液pH>10時，堿性環(huán)境中，氯酚與堿發(fā)生了中和反應(yīng)，從而促進(jìn)了氯酚的電離，氯酚以離子形式存在，破壞了酚—OH與[Omim]BF4的分子間氫鍵，導(dǎo)致萃取率降低。

2.6 離子液體的回收

為了考察離子液體的重復(fù)使用性能，在離子液體萃取氯酚后，離心，去除上層清液。離子液體層加入NaOH調(diào)節(jié)溶液pH=12，在308 K，VIL：VNaOH(aq)為1：3的條件下，超聲波輔助反萃取15 min，去除上層堿性清液。離子液體再以HCl溶液調(diào)節(jié)至酸性，超聲波振蕩，除去清液，回收離子液體。在333 K真空干燥3 h，然后將回收的離子液體重復(fù)用于萃取氯酚物質(zhì)，結(jié)果如圖6所示。

離子液體回收4次后，[Omim]BF4對氯酚萃取率仍有約60%，表現(xiàn)出一定的重復(fù)使用性能。其萃取率降低的原因之一，可能是回收過程中，離子液體損失所致。因此，離子液體作為新興綠色溶劑有望替代常規(guī)有機(jī)溶劑。

圖6 #離子液體的重復(fù)使用情況#Fig.6 Reuse of [Omim]BF4

3 結(jié) 論

（1）在 308 K，當(dāng)溶液 pH=3，離子液體用量（VIL：VCP）為1：3的條件下萃取10 min，離子液體對氯酚類物質(zhì)的萃取效果最佳。在此條件下，[Omim]BF4對 2-CP、4-CP、2,4-DCP和 2,4,6-TCP的萃取率分別為 97.60%、95.20%、99.40%和87.20%；以[Omim]PF6為萃取劑，對各氯酚萃取率依次為95.80%、92.20%、98.20%和85.40%。

（2）與磁力攪拌萃取的方法不同，以超聲輔助萃取氯酚類物質(zhì)，隨溫度升高離子液體對氯酚的萃取能力增強(qiáng)。以超聲波輔助萃取，由于“空化作用”，降低了離子液體的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，進(jìn)而增大了離子液體與氯酚的接觸面積，從而提高了萃取效果。

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