1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體水溶液對纖維素的作用

王琳琳，魏立綱，馬英沖，李坤蘭，王艷濤，丁珊，萬文英，閆冰，趙德揚，王俊梅，王鑫

（大連工業大學輕工與化學工程學院，遼寧 大連 116034）

引言

木質纖維生物質是一種重要的可再生資源，具有碳中和、儲量豐富等優點[1-3]。由于其結構和成分的復雜性，生物質預處理已成為木質纖維生物質轉化利用的一個重要組成部分。離子液體-水溶液預處理生物質作為一個新興技術，由于水降低了離子液體的黏度、成本低、易回收等優點受到很大的關注[4-6]。Brandt等[7]已經證明了用離子液體-水溶液處理木質纖維生物質是有效的，并且定義為“the Ionosolv Process”，在這個過程中，不僅纖維素的晶體結構發生變化，還選擇性地溶解了生物質中的木質素，預處理后纖維素結構與酶水解的效率密切相關。

在本課題組前期工作中，對[C4mim]Cl-水溶液處理秸稈進行了研究，處理后秸稈纖維素的結晶度高于未處理的秸稈，在 150℃時，用[C4mim]Cl-水(40%含水量) 處理秸稈后，發現提取物中有 35.2%無定形纖維素。人們普遍認為用離子液體處理纖維素后，纖維素的結晶度明顯降低，但當離子液體中含水量大于5%時，對纖維素就不再起溶解作用[8]。但到目前為止，對離子液體-水溶液處理纖維素的報告還相對較少。

Olsson等[9]研究了[C2mim]OAc中水對微晶纖維素溶脹和溶解的影響。結果表明，當含水量超過10%時，嚴重阻礙了纖維素Ⅰ向纖維素Ⅱ轉化，當含水量超過 15%時，[C2mim]OAc-水溶液就不能溶解纖維素。Shi等[10]研究[C2mim]OAc-水溶液對微晶纖維素的結晶度變化的影響，發現用20%～80%的[C2mim]OAc處理纖維素后，纖維素的結晶指數降低。Iguchi等[11]認為[C4mim]Cl-水溶液 (水分含量0.2%～4%) 對微晶纖維素在90℃時是非衍生溶劑(沒有改變纖維素的化學結構)，在 120℃時是衍生溶劑，在高溫下，水的加入促進了纖維寡糖的水解。Mazza 等[12]指出，[C4mim]Cl-水溶液相比于[C2mim]OAc溶液-水，對纖維素溶解度較低。

本文探究了[C4mim]Cl-水溶液對無定形纖維素和微晶纖維素的作用，考察了不同含量[C4mim]Cl對無定形纖維素溶解度的影響、不同含量[C4mim]Cl對微晶纖維素結晶結構和纖維素氫鍵的影響。這項工作對[C4mim]Cl -水溶液處理纖維素的過程提供了新的見解。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

離子液體[C4mim]Cl由蘭州化學物理研究所提供，純度為98%。微晶纖維素(MCC,DP = 286)購自國藥控股化學試劑有限公司。無定形纖維素是通過[C4mim]Cl微晶纖維素解結晶制得。微晶纖維素和無定形纖維素使用前在105℃下干燥24 h。普氮，純度為99.9%。實驗用水為雙重去離子水。

1.2 分析測試儀器

X射線衍射儀, TD3500，電壓40 kV，電流30 mA，以 8(°)·min-1的速度在 10°～40°(2θ) 的角度之間進行測定。傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet 200 DXB，采用壓片法，樣品和氯化鉀的比率為1：100，紅外光譜測定范圍為4000～500 cm-1。掃描電子顯微鏡，JSM-6300VL。

1.3 實驗方法

1.3.1 制備無定形纖維素 在溫度 100℃，壓力 1 MPa下，將微晶纖維素溶解在離子液體[C4mim]Cl中，加去離子水使纖維素再生，測定再生纖維素的結晶度，重復上述過程，直至再生纖維素的晶體結構消失，制備成無定形纖維素。

1.3.2 [C4mim]Cl-水溶液處理纖維素 取一定質量比的[C4mim]Cl和水加入到有四氟乙烯內襯的高壓釜中，再加入一定量的微晶纖維素（無定形纖維素），其與[C4mim]Cl和水的質量比為 1：20，向釜中充入氮氣，使壓力達到1 MPa，將高壓釜放入溫度為90℃，轉速500 r·min-1的油浴鍋中，溶解一定時間，立即過濾，收集濾液。未溶固形物經去離子水充分洗滌后置于冷凍干燥機中干燥，并在干燥處理后進行表征。

1.4 計算公式

式中，m0為纖維素樣品的質量，g；mr為未溶固形物的質量，g；ml為離子液體-水溶液的質量，g；w為溶解度，%。

式中，I002是002面的最大衍射強度；Iam為2θ=18°時衍射強度；CrI為纖維素的結晶指數。

式中，Dhkl為晶粒尺寸，nm；K為謝洛常數，此處取 0.9；λ為0.1542 nm；β為特征衍射峰的最大半高寬，以弧度表示；θ為晶面的衍射角。

2 實驗結果與討論

2.1 [C4mim]Cl-水溶液對無定形纖維素的作用

當離子液體中水的質量百分數大于5% 時，離子液體對纖維素就不會起作用，失去溶解性，這是因為天然纖維素結構高度有序，分子內與分子間存在大量氫鍵和復雜的非結晶區[13-14]。因此，為了探索[C4mim]Cl-水溶液對無定形纖維素的作用，在90℃下將無定形纖維素溶解在不同含量的[C4mim]Cl中，結果如表1所示。含量為95%的[C4mim]Cl對無定形纖維素的溶解度最高，為 4.92%。隨著離子液體含量的下降，溶解度也相應地下降直至不溶，這說明水的加入阻礙了無定形纖維素的溶解。

表1 無定形纖維素在[C4mim]Cl-水混合溶液中的溶解度Table 1 Solubility of amorphous cellulose in[C4mim]Cl-water mixture

2.2 [C4mim]Cl-水溶液對微晶纖維素結晶指數的影響

纖維素的晶體結構是了解[C4mim]Cl-水溶液對微晶纖維素作用的重要參數之一[15-17]。對[C4mim]Cl-水溶液處理后的微晶纖維素做X射線衍射（XRD）分析，結果如圖1所示，從圖中可以看出，微晶纖維素處理前后特征衍射峰的位置基本沒變，在22.5°和18.0°各有一個主要峰和次要峰。主要峰代表的是002面峰的強度，即結晶區的衍射強度；次要峰代表的是無定形區的衍射強度。說明微晶纖維素經[C4mim]Cl-水溶液處理后晶型沒有發生改變，仍然是纖維素Ⅰ。

圖1 未處理和用60%[C4mim]Cl-水溶液處理微晶纖維素不同時間后的XRD譜圖Fig. 1 XRD patterns of MCC treated with 60%[C4mim]Cl-water mixture in different treating duration

根據式(2)計算出不同時間和不同含量離子液體處理后的微晶纖維素的結晶指數，未處理的微晶纖維素的結晶指數為0.92。從圖2中可以看出，雖然離子液體含量不同，但纖維素結晶指數的變化趨勢相似。處理1 h后，纖維素的結晶指數降低，隨后又升高，離子液體含量為60%時，處理2 h后結晶指數基本不變，離子液體含量為80%時，處理2 h后結晶指數又降低，然后隨著處理時間的延長基本不變，離子液體含量為95%時，處理1 h后結晶指數持續降低，6 h后升高，這說明離子液體含量不同對微晶纖維素的作用程度不同。

圖2 離子液體含量和時間對微晶纖維素結晶指數的影響Fig. 2 Influence of [C4mim]Cl content and treating duration on CrI of MCC

纖維素結晶指數的這種變化可能由兩個因素決定，纖維素的溶脹（結晶指數降低）和無定形纖維素溶解在離子液體-水溶液中（結晶指數升高）。[C4mim]Cl-水溶液使微晶纖維素的表面發生溶脹，溶劑分子滲透到纖維素鏈間，破壞了微晶纖維素表面的規整結構，形成了無定形纖維素。在上述研究中，無定形纖維素可以溶解在60%～95%含量的離子液體中，因此，纖維素表面形成的無定形纖維素溶解后，規整結構又暴露出來，使結晶指數升高。這解釋了纖維素的結晶指數隨著處理時間上下波動的原因。隨著處理時間的延長，纖維素的結晶指數趨于平穩，這可能是由于離子液體-水溶解了部分纖維素，從而阻礙了其進一步對纖維素的作用，所以結晶指數不變化。

2.3 [C4mim]Cl-水溶液對微晶纖維素晶粒尺寸的影響

為了進一步了解微晶纖維素結晶指數的變化，根據式（3）計算[C4mim]Cl-水溶液處理后纖維素的晶粒尺寸，結果如表2所示。纖維素晶粒尺寸的變化趨勢與纖維素結晶指數的變化趨勢相似。與未處理的纖維素相比，60%的[C4mim]Cl-水溶液處理后纖維素002和面的晶粒尺寸顯著增加，隨著處理時間的延長，晶粒尺寸也隨之上下波動，但 101面晶粒尺寸的變化趨勢不明顯，可能是因為[C4mim]Cl和水對每個晶面的作用不同，對002和面作用更強。但用 95%的[C4mim]Cl-水溶液處理纖維素后，其101面晶粒尺寸的變化也很明顯，這說明離子液體含量不同，對纖維素每個晶面的作用也不同。這也進一步說明[C4mim]Cl-水溶液沒有改變纖維素原來的晶型，只是影響纖維素的晶粒尺寸，這種變化在紅外譜圖上體現為纖維素鏈的不同氫鍵的比例發生了變化。

表2 [C4mim]Cl-水溶液處理微晶纖維素后的晶粒尺寸Table 2 Crystallite size (Dhkl) of MCC treated with[C4mim]Cl-water mixtures

2.4 纖維素紅外譜圖的氫鍵擬合分析

纖維素的氫鍵模式是確定纖維素材料結構和性能最重要的因素之一[18-19]。為了了解[C4mim]Cl-水溶液對纖維結構中氫鍵的影響，對處理后的纖維素進行紅外光譜分析，結果如圖3所示。從圖3中可以看出，處理前后纖維素的紅外吸收峰形狀基本相同，沒有新的吸收峰出現，說明并沒有在纖維素大分子中引入新的基團。

纖維素結晶區的羥基通過氫鍵產生作用，由于氫鍵分為分子內氫鍵和分子間氫鍵，表現在紅外光譜的吸收波數是不一樣的，對紅外譜圖求二階導數，尋找分峰的位置，根據文獻報道[20-22]，纖維素Ⅰ分子內氫鍵 O(2)H…O(6)、O(3)H…O(5)和分子間氫鍵O(6)H…O(3′)的特征吸收波數分別為 3455～3410 cm-1、3375～3340 cm-1、3310～3230 cm-1，由此結合導數光譜進行高斯分峰擬合。

圖3 60% [C4mim]Cl-水溶液處理微晶纖維素不同時間后的紅外譜圖Fig. 3 FTIR spectrum of MCC treated with 60%[C4mim]Cl-water mixture in different time

由表 3的擬合結果看出，60%和 95%的[C4mim]Cl-水溶液處理微晶纖維素一段時間后，纖維素分子內氫鍵 O(2)H…O(6)和 O(3)H…O(5)占總氫鍵強度比例增加，分子間氫鍵O(6)H…O(3′)占總氫鍵強度比例下降。隨著處理時間的延長，纖維素分子內氫鍵 O(2)H…O(6)和 O(3)H…O(5)占總氫鍵強度比例下降，分子間氫鍵O(6)H…O(3′)占總氫鍵強度比例上升，這種變化在 XRD中體現為纖維素結晶指數發生了變化。而 80%濃度的[C4mim]Cl-水溶液處理微晶纖維素后，纖維素分子內氫鍵 O(2)H…O(6)和O(3)H…O(5)占總氫鍵強度比例下降，分子間氫鍵O(6)H…O(3′)占總氫鍵比例上升。表明不同濃度的離子液體-水溶液對纖維素氫鍵作用過程不同。

3 結 論

（1）無定形纖維素能夠部分溶解在 [C4mim]Cl-水溶液中，且加去離子水后能再生出纖維素，無定形纖維素的溶解度隨著離子液體含量的降低而降低。

（2）[C4mim]Cl-水溶液處理微晶纖維素后其晶型沒有發生改變，但纖維素的結晶指數和晶粒尺寸有上下波動的變化趨勢。纖維素的這種變化可能由兩個因素決定，纖維素的溶脹（結晶指數降低）和無定形纖維素溶解在離子液體-水溶液中（結晶指數升高）。

（3）[C4mim]Cl-水溶液處理前后纖維素的紅外吸收峰形狀基本相同，沒有新的吸收峰出現，說明并沒有在纖維素大分子中引入新的基團。纖維素的分子內和分子間氫鍵相對強度都有明顯變化，說明[C4mim]Cl-水溶液破壞了纖維素表面的分子內和分子間氫鍵。

表3 [C4mim]Cl-水溶液處理微晶纖維素的紅外譜圖氫鍵擬合結果Table 3 FTIR spectra of hydrogen bonding fitting results treated MCC with [C4mim]Cl-water mixture

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