鐵基氧化物微顆粒的光譜輻射特性

黃興，張筱嫻，帥永，袁遠，李炳熙

(哈爾濱工業大學能源科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001)

引言

太陽能制氫方法是通過將聚集后的太陽輻射作為高溫熱源來驅動化學反應過程，通過化學循環過程來制取氫氣從而實現太陽能向化學能的轉換過程[1-3]。通過太陽能制氫方法，不僅可以實現水的清潔制氫，而且可以克服傳統制氫過程的高能耗、減少現有制氫工藝的污染物排放[4-5]。由于太陽能制氫方法具有制氫效率高、成本較低、技術相對成熟等優點，因此具有較大的市場以及良好的發展潛力[6]。在太陽能熱化學制氫反應過程中，金屬氧化物顆粒往往同時承擔著太陽能量吸收體、化學反應物兩種角色[7-9]。由于這些金屬粒子直接受太陽輻照和高溫內壁面輻射照射，其熱物性，尤其是輻射物性（吸收、散射、衰減等），隨著溫度和組分的變化而劇烈變化。顆粒輻射物性的改變不僅直接影響系統的傳熱、傳質和化學反應速率，而且對太陽能熱化學反應器的設計、模擬以及優化都有重要影響。目前金屬氧化物顆粒的輻射物性主要采用理論與實驗相結合的方法開展研究。理論分析可更好地了解顆粒形態、光學常數等參數對其輻射特性的影響；而實驗方法可以獲得顆粒的真實輻射特性，同時也可以修正或改進理論模型。

Lopes等[10]采用離散坐標法建立了預測等溫顆粒填充床的方向光譜發射率。Ozer[11]采用硅膠凝膠旋轉涂抹方法獲得了 CeO2薄膜，采用光譜儀獲得了該薄膜的透過率?；趯嶒灲Y果結合分光光度法得到了該 CeO2薄膜的折射率、吸收系數以及衰減系數。Sadooghi[12]研究了陶瓷層半透明介質中的瞬態輻射與導熱熱傳遞，得到了介質內溫度分布；同時也研究了陶瓷折射率、光學厚度等參數對溫度分布的影響。Osinga等[13]通過實驗研究了 ZnO與 C混合顆粒的透過率，基于實驗結果采用MCRTM結合Mie理論獲得了上述顆粒的衰減因子、反照度以及散射相函數；他指出混合顆粒的組分以及成分與混合顆粒的輻射物性密切相關。李強等[14]采用磁控濺射法對藍寶石表面鍍膜，借此提高藍寶石高溫強度以及透過率；Ruan等[15]采用Mie理論和K-K關聯式并結合實驗數據研究了飛灰云霧顆粒在光譜區間1.0～25 μm的復折射率。Coray等[16]采用實驗研究了熱化學反應過程中 ZnO顆粒的熱輻射特性；Liang等[17]和Ganesan等[18]實驗研究了太陽能熱化學制氫過程中致密以及多孔氧化鈰壓片在波長0.3～1.7 μm之間的透過率；張順德等[19]研究了石英光學窗口樣片在300～1000 K溫度范圍的光譜透過率；Marti等[20-21]實驗研究了懸浮黑色SiC顆粒的光譜透過率，基于實驗結果采用Mie理論研究了SiC顆粒的衰減系數、反照度以及散射相函數。之后他對比研究了不同濃度時的綠色SiC和黑色SiC的輻射特性，結果表明在相同濃度時兩類SiC的散射相函數都類似，衰減系數與Kavinay和Singh關系式吻合良好。Wheeler等[22]采用數值方法預測了3D有序多孔CeO2顆粒在光譜區間0.29～10 μm的光譜輻射特性，研究結果表明在光譜區間0.56～1 μm時顆粒的散射以及吸收效率與顆粒的方向密切相關。

本文作者搭建了一個用于太陽能熱化學制氫過程反應顆粒的輻射特性測量系統。為了校核通該系統測量結果的穩定性以及的精確性，采用該系統測量了幾種已知透過率的樣品。之后采用該系統研究了含有NiFe2O4金屬氧化物顆粒的溴化鉀壓片在光譜區間0.3～1.2 μm之間的透過率。上述研究為太陽能熱化學制氫過程中的反應顆粒的輻射特性的反演提供了實驗基礎，同時也為太陽能反應器內傳熱、傳質模型的建立提供了理論基礎。

1 實驗系統與原理

1.1 實驗系統

本文所搭建透反射光譜測試系統如圖1所示。該系統可用來測量直徑30 mm以內、厚度1～20 mm的樣片在0.25～2.5 μm的透過率以及0.2～2.5 μm的反射率。由氘燈和鎢燈組成的復合光源，可以提供連續且平緩的紫外-可見-近紅外的寬光譜輻射，是測量透射、吸收以及反射光譜的理想光源。該系統主要由以下部件構成：1）氘燈：額定功率為30 W，光譜范圍為0.2～0.4 μm；2）鎢燈：額定功率為75 W，光譜范圍為0.36～2.5 μm；3）濾光片輪：自動過濾不需要的輻射光譜；4）斬波器：將電壓值固定的直流電轉換為電壓值可變的直流電源裝置；5）單色儀：通過改變出射光軸的離軸角度達到消除慧差的目的；6）準直鏡：保證輻射光譜與聚焦光學元件之間光束的準直性；7）平面反射鏡：將輻射光譜反射到積分球內；8）積分球：測量樣片的透過率或反射率；9）硅探測器：響應光譜范圍為0.2～1.1 μm；10）銦鎵砷探測器：響應光譜范圍為0.8～2.6 μm；11）、12）樣片托架：放置樣片；13）鎖相放大器：根據斬波器提供的參考頻率，精確地將淹沒在噪聲、干擾背景中微弱信號測出；14）數據采集系統以及軟件操作系統：實驗系統操作以及數據后處理。

圖1 透反光譜測量系統Fig.1 Schematic diagram of transmittance and reflection spectral measuring system

1.2 實驗原理

對于樣片的入射輻射能量和出射輻射能量，可利用光電探測器配合斬波器以及鎖相放大器對測量信號進行放大處理，將測量信號內的有效信號提取出來并轉化為相應的電壓信號，其電壓相應值可采用式（1）計算

式中，K為測量系統幾何集合數，φ為鎖相放大器的響應效率，Iλ為光譜輻射強度，ηλ為探測器的光譜響應度，Δλ為輻射光源帶寬。

當獲得光源信號以及透射信號的電壓響應后，樣片的光譜透過率可采用式（2）計算得到

式中，Ut為透射信號電壓響應；Uo為光源信號電壓響應。

2 實驗系統校核

2.1 Labsphere 標準白板反射率測量

由藍菲光學公司生產的型號為 WS-1-SL標準白板用Spectraflect涂料噴涂制成，該材料具有高反射比、高朗伯特性、光學穩定性等特點，它是光學元器件、積分球、燈殼和光譜漫反等產品的理想反射涂料。圖2(a)為標準白板的實物圖，圖2(b)為系統測量的標準白板反射率測量結果與廠家給定標準數據的對比；從圖2(b)中可以看出系統所測標準白板的反射率與廠家給定標準數據吻合良好，只是在初始波段存在偏差，其原因為該系統的光源在 0.4 μm處切換，不同光源間的切換引起測量誤差。

圖2 Labsphere標準白板實物圖及反射率測量結果Fig.2 Picture and reflectivity measuring results of Labsphere standard white board

2.2 濾光片透過率測量

濾光片是在塑料或玻璃基材中加入特種染料或在其表面蒸鍍光學膜制成，用以衰減（吸收）光波中的某些光波段或以精確選擇小范圍波段光波通過，而反射（或吸收）掉其他不希望通過的波段。通過改變濾光片的結構和膜層的光學參數，可以獲得各種光譜特性，使濾光片可以控制、調整和改變光波的透射、反射、偏振或相位狀態，主要用于手機、數碼相機、監視器等。在該部分所用濾光片由國光光學玻璃有限公司生產，其規格及參數如表 1所示。

表1 濾波片規格及型號Table 1 Optical filters parameter

圖3 不同類型濾波片透過率測量值Fig.3 Transmittance results of different optical filters

從圖3中我們可以看出，采用該系統得到不同類型的濾光片透過率測量結果與廠家給定標準測量結果均吻合良好，最大測量誤差為2%。

2.3 標準石英玻璃透過率測量

石英玻璃具有極好的化學穩定性、良好的耐輻射性能以及優異的光學性能。由于其在紫外到紅外輻射的連續波長范圍都有優良的透射比，在太陽能高溫熱利用領域得到了大量應用。在該部分測量了由長富科技（北京）有限公司提供的直徑為30 mm、厚度為1 mm的JGS1石英玻璃在0.3～2.1 μm光譜區間的透過率，該石英玻璃的透過率由中國計量科學研究院光學與激光計量科學院進行了標定。從圖4中可以看出，采用該系統測量的石英玻璃透射率與廠家標定值結果吻合良好，最大測量誤差為2%。

圖4 JGS1石英玻璃測量結果與標準值對比Fig. 4 Transmittanc measured results comparion with standard value for JGS1 quartz

該節研究結果表明，用于測量金屬氧化物顆粒的光譜輻射特性實驗系統具有良好的測量精度以及穩定性，該系統可用于后續材料輻射物性的研究。

3 金屬氧化物顆粒輻射特性研究

Fe3O4/FeO氧化還原制氫工質對在 1977年由Nakamura提出，該工質對第一步反應所需溫度高達2300 K，在該溫度下Fe3O4出現了嚴重的燒結現象，降低了該過程的制氫率。研究人員發現，如果在Fe3O4中添加某些金屬元素而形成鐵基混合氧化物，該鐵基混合氧化物所需分解反應溫度將會大大降低，沒有出現固體反應物燒結或熔融現象。鐵基混合氧化物大多都為非化學計量化合物，在氧化還原反應中具有優異的氧化傳遞能力。鐵基混合氧化物可用(Fe1-xMx)3O4表示，其中M可為Mg、Mn、Ni、Co、Zn等，研究人員針對鐵基氧化物工質對進行了大量的實驗研究。研究人員發現在高溫空氣氛圍下，含Zn的鐵酸鹽會出現Zn揮發問題，而含Mn的鐵酸鹽會出現相不穩定問題，而含Ni的鐵酸鹽則表現出良好的氧化還原性能。但是在公開文獻中，很少有文獻對 NiFe2O4顆粒的輻射物性進行研究。因此，在該部分基于KBr壓片法采用該系統測量了NiFe2O4顆粒在光譜區間 0.4～1.2 μm 之間的透過率。

3.1 壓片制作

由于溴化鉀在在光譜區間0.25～2.5 μm具有較高的透光性、不顯吸收，因此本實驗采取溴化鉀壓片法制備粒子樣品，壓片實物圖如圖5所示。壓片具體制作過程如下：

（1）將一定比例的溴化鉀粉末與NiFe2O4顆粒混合；

（2）在瑪瑙研缽中攪拌混合顆粒，使之均勻混合；

（3）稱取不同質量的混合物放入壓片機模具中在30 MPa壓力下保持5 min；

（4）將壓好后的樣片放入系統測量其光譜透過率。

圖5 壓片實物圖Fig.5 Picture of samples at different thickness

3.2 實驗結果

圖6 樣品透過率隨壓片厚度的變化Fig.6 Sample transmittance varied with different thickness

圖6給出了樣品透過率隨波長以及壓片厚度的變化。從圖6中我們可以看出，壓片的透過率隨厚度的增大而減小，對于厚度大的壓片該趨勢更明顯，這也意味著厚度大的壓片其能量衰減高于薄的樣品。所有壓片在紫外波段的透過率都為零，說明金屬氧化物顆粒具有強的能量吸收性。不同厚度的壓片在部分光譜處存在透過率振蕩現象，這意味著金屬氧化物顆粒在該光譜具有吸收性。該部分實驗結果為后續金屬氧化物輻射物性的反演提供了實驗基礎。

4 結 論

（1）一系列校核實驗結果表明用于測量金屬氧化物顆粒的光譜輻射特性實驗系統具有良好的測量精度以及可重復性，系統測量誤差不超過2%。

（2）NiFe2O4樣片的在0.3～1.2 μm的光譜透過率隨波長的增大而增大，隨樣片厚度的增大而減小。

（3）不同厚度的壓片在部分光譜處存在透過率振蕩現象，這意味著NiFe2O4顆粒在該光譜區間具有吸收性。

符號說明

I——光譜輻射強度，W·m-2·sr-1

K——測量系統幾何集合數

T——樣品透過率

Uo——光源信號電壓響應，mV

Ut——透射信號電壓響應，mV

η——探測器光譜響應度

Δλ——輻射光源帶寬

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