臨港含油污泥的熱解動力學分析

楊淑清，鄭賢敏，王北福，杜燕，王路輝

（浙江海洋學院石化與能源工程學院，浙江 舟山316000）

引言

臨港含油污泥主要來自沿海港口油輪儲油艙室及石油儲備體系中各種儲油罐。呈黑色黏稠半固體狀，特點是重油組分含量較大，包含有大量的蒽類、芘類等多環芳烴（PAHs）。且不可避免混有機械雜質、泥沙、重金屬鹽等物質，成分極其復雜，屬于較穩定的多相體系。已被列入《國家危險廢物名錄》中的廢礦物油（HW 08類），是造成沿海港口地區環境污染的重要污染源之一[1-5]。如何合理回收利用其中的油氣資源，在確保環保效益的同時獲得一定的經濟效益，已成為臨港地區亟待解決的重要環境問題之一。

目前關于含油污泥的處理方法主要有以下幾種：焚燒法[6]、生物法[7-8]、制油田調剖劑[9]、溶劑萃取法[10-11]、熱解法[12-13]等。高溫焚燒回收污泥中的熱量，要求污泥的含水率低于 5%，且不能產生正的經濟效益；生物法的處理周期較長，無法快速大量處理含油污泥；油田調剖和溶劑萃取法需使用溶劑，對含油污泥具有選擇性，萃取劑用量大且價格昂貴。這幾種方法由于處理不徹底，容易產生嚴重的二次污染。

熱解技術是一種改型的污泥高溫處理工藝，對含油污泥中重質礦物油進行深度裂解，生成氣體、輕質油和固體，實現對資源的回收利用[14-15]。目前受到國內外的廣泛關注[16]。但因含油污泥性質變動較大，整個熱解裝置運行不穩定，經濟效益達不到理想狀態。

烴類的熱解不是完全的隨機反應，而是有規律可循，通過控制工藝條件，可以使反應有選擇地進行[17-18]。本文在含油污泥組分性質和熱重分析的基礎上，對污泥的熱解特性進行研究，建立污泥的熱解動力學模型，并對其機理進行推測。為優化含油污泥熱解技術工藝及操作穩定運行提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 原料

原料取自浙江舟山的某油輪船艙底泥。采用索氏抽提法進行抽提（抽提劑CHCl3），再旋轉蒸發除去溶劑，得到的礦物油，定義為抽提油；對含油污泥在380～400℃，空氣氛條件下進行熱解，得到的液體，定義為熱解油。

含油污泥中水分含量的測定參照原油中水分含量的測定方法；礦物油含量采用索氏抽提法測定；礦物質由差減法得到。元素含量由元素分析儀（Elementar EL cube CHNSO）測定。四組分分析參照SY/T 5119—2008測定。

1.2 實驗儀器及分析方法

模擬蒸餾采用AC雙通道高溫模擬蒸餾色譜儀（AC Agilent-6890，美國）；熱重實驗采用北京恒久科學儀器廠生產的差熱天平（HCT-1/2）。

熱重實驗條件：樣品質量（10.00±0.10）mg；升溫范圍25～800℃，恒溫5 min；程序升溫速率選取 5、10、15℃·min-1；空氣氛，吹掃氣流量 50 ml·min-1。

高溫模擬蒸餾：初溫 35℃保持 1 min，10℃·min-1升溫至350℃，保持3 min；檢測器FID：350℃；PTV進樣口；DB-2887 SimDis（10 m×0.53 mm×3.00 μm）。

2 結果與討論

2.1 含油污泥性質

含油污泥中水分含量為26.23%、礦物油含量為44.71%、礦物質含量為29.06%。圖1是抽提油和熱解油的高溫模擬蒸餾曲線。表1是抽提油和熱解油的組成分析。

圖1 含油污泥抽提油和熱解油的模擬蒸餾曲線Fig.1 Simulated distillation curve of extract oil and pyrolysis oil from oil sludge

表1 含油污泥的抽提油與熱解油的組成分析Table 1 Constitution analysis of pyrolysis oil and extract oil of oil sludge

圖2 重油烴類的熱反應機理Fig.2 Thermal reaction mechanism of hydrocarbons in heavy oil

圖1結果顯示，含油污泥的抽提油中，沸點低于750℃餾分的累積收率只有58.4%，其中，200～350℃的柴油餾分收率為 13.05%；說明抽提油中高于350℃的重組分含量較多。熱解油中200～350℃的柴油餾分收率為56.41%，沸點低于500℃餾分的累積收率達到 90%，由此可見，熱解使含油污泥中的重油組分向輕質油轉化，大幅度增加柴油餾分收率。

從表1可知，含油污泥的抽提油主要為各種烴類，有飽和烴、芳香烴、膠質和瀝青質等，其中，飽和烴的含量達到50.87%，氫碳原子比為1.65。而熱解油中，主要組分同樣為各種有機烴類，與抽提油中相比，飽和烴含量增加為62.30%，H/C增加為1.98。

分析原因認為，重油烴類在熱轉化過程中遵循自由基反應機理，是一種復雜的平行順序反應，主要發生兩類反應：一類是吸熱的裂解反應；一類是放熱的縮合反應[19]。反應歷程如圖2所示。

含油污泥中大分子的飽和烴和芳香烴發生裂解反應，生成較小的分子；另一方面，芳香烴繼續縮合為更大的分子；而膠質瀝青質是多環、稠環化合物，分子中也含有多種雜原子，在熱反應中會發生側鏈斷裂的反應，也會縮合為更大分子的物質[20-21]。

熱轉化過程無外加氫，總的氫碳比是守恒的，氫、碳原子在各產物中重新進行分配，通過產生一部分H/C低的產物來獲取一部分H/C高的產物，表現為熱解油中的氫碳原子比增大。

同時，污泥中的非烴化合物也發生熱分解反應，與抽提油相比，熱解油中的氮含量降低了69.4%，硫含量降低了 36.4%，膠質的含量降低了20.44%。

2.2 含油污泥的熱解過程

圖3是含油污泥在10℃·min-1升溫速率下進行熱重分析得到的TG-DTG曲線。

圖3 含油污泥在10℃·min-1升溫速率下空氣氛熱解的TG-DTG曲線Fig.3 Thermogravimetric (TG), derivative (DTG) profiles and temperature profiles of oil sludge sample in air (50 ml·min-1)at 10℃·min-1

結合含油污泥的性質，將整個熱解過程分為4個階段。初溫～200℃，主要為水分及吸附在油泥上的一些氣體的揮發階段，在 DTG曲線上出現一個大的失重峰，是污泥的干燥階段，失重率為19.46%。200～600℃，是含油污泥的主要反應階段，占總失重的74.69%。其中，200～400℃，主要是輕質油的揮發并發生燃燒的階段，在 DTG曲線上出現一個失重峰；400～600℃，主要是重油組分的熱解燃燒階段，在 DTG曲線上出現兩個失重峰。600～800℃，失重比較平緩，DTG曲線上沒有明顯的峰。這時質量出現少量增加的現象。推測認為可能為含油污泥中的硅雜質和鐵錳氧化物繼續與氧氣發生反應的結果，而石油類物質幾乎已經反應完全[22]。

圖4是不同升溫速率下油泥的TG和DTA曲線。由圖4可見，含油污泥在空氣氛下的熱解反應表現為放熱反應，雖然高溫熱解是吸熱反應，但是烴類在空氣存在的條件下會發生強放熱的燃燒反應，綜合表現為放熱反應。因此，DTA曲線上出現很大的燃燒放熱峰。

DTA曲線在開始段出現一個“彎”，但隨著升溫速率的增加，“彎”的位置向高溫方向移動。這是因為：開始升溫后，由于熱阻的存在，參比物和試樣的熱滯程度不同；而且試樣和參比物的熱容不同，傳熱溫差不同，傳熱量也不同，造成試樣和參比物升溫不同。因此，只有經過一段時間后才會以相同的升溫速率升溫，這時基線才會平直了[23]。

圖4 含油污泥在不同升溫速率時DTA曲線和TG曲線Fig.4 TG profiles and DTA profiles for oil sludge in air at different rate (β)

在DTA曲線中，隨著升溫速率的增加，峰變高，峰頂的溫度也在增加，而且曲線形狀變化也很大。分析認為：隨著升溫速率的增加，單位時間產生的熱效應也增加，產生的溫度差也增大，峰也就越高。由于升溫速率增大，熱慣性也越大，封頂溫度也增加。升溫速率對DTA的影響程度與活化能有關[24]。

不同升溫速率下TG曲線大致相似。但隨著升溫速率的增加，TG曲線逐漸向高溫方向移動，分解溫度呈現滯后，開始分解溫度和終止分解溫度都增加。這可能是因為隨著升溫速率的增加，達到相同的溫度需要的時間越短，因此，樣品在該溫度下的停留時間越短，使得反應程度降低。另外，升溫速率影響熱量的均勻分布，最后致使曲線向高溫方向移動。而且隨著升溫速率的增加可以促進熱解反應的進行，當升溫速率從 5℃·min-1增加到 15℃·min-1，失重率從64.98%增大至69.11%，這時的殘余物質與油泥中最初礦物質含量相當。

2.3 熱分析動力學的理論分析

含油污泥是由多種烴類、非烴類及其他雜質組成的極其復雜的混合物，其熱分解反應也是極其復雜的，組分的反應行為既遵循各族烴類的熱反應規律，同時也受到共存的其他組分的影響。而且其反應速率也受氣體產物擴散等因素的影響，其中反應過程最慢的步驟是決定反應機制的關鍵步驟。含油污泥的反應機理及相關動力學參數的確定可借助熱分析動力學來研究。

在有限的時間間隔內，可將非等溫反應過程視為等溫過程，根據熱分析動力學理論，采用量綱 1化處理[25]，含油污泥的反應速率可表示為

應用Coats-Redfern積分公式，對式(2)兩邊進行積分，可得其近似解，如式(3)所示。

表2 常見的氣固反應動力學的機理函數Table 2 Mechanism functions of common gas solid reactions kinetics

2.4 反應機理函數及動力學參數求解

在含油污泥熱解的初始階段 80～200℃，主要是污泥中的水分及輕氣體組分例如 CO2的揮發階段，是物理變化階段。烴類的主要熱解階段為200～600℃，隨著轉化深度的增大，含油污泥的熱反應行為一般不能用單一的一種反應機理來描述。因此，根據熱重曲線，把反應劃分為200～400℃和400～600℃兩個階段，對不同的升溫速率的TG數據進行處理，求解對應的動力學參數。對不同的溫度區間分別用動力學參數不同的動力學方程來近似描述。

將各反應機理函數分別代入式(4)，可得ln[g(α)/T2] 對 1/T的一系列曲線，其中校正決定系數最好的動力學模式即是含油污泥熱分解的反應機制。在確定的反應機制下，通過該曲線的擬合直線的斜率和截距求解對應的動力學參數，確定相應溫度區間含油污泥熱分解的動力學方程。

圖5所示為含油污泥在3種升溫速率下，在溫度區間200～600℃，ln[g(α)/T2] 對1/T的關系圖。

運用不同的機理函數求解不同升溫速率條件，對應溫度區間的校正決定系數，結果見表3和表4。

從表 3中可以看出，在溫度區間為 200～400℃時，D3(α)模式在3種升溫速率下對應的校正決定系數均最大，由此認定D3(α)模型是含油污泥在200～400℃溫度區間的反應機理函數，即g(α)=[1-(1-α)1/3]2，符合三維擴散反應動力學機制。從表4中可以看出，在400～600℃溫度區間，F1(α)模型對應的校正決定系數最優，F1(α)模型是400～600℃溫度區間的反應機理函數，即在該溫度區間，含油污泥的熱分解反應符合一級反應規律g(α)=-ln(1-α)。

運用D3(α)和F1(α)模型得到對應的溫度區間不同升溫速率下的擬合直線，由對應的斜率和截距計算出動力學參數，結果見表5。

從表 5中可知，在不同的溫度區間，不同的升溫速率條件下，含油污泥熱分解的動力學參數不同。

圖5 不同升溫速率下ln[g(α)/T2] 對1/T的曲線Fig.5 Plots of ln[g(α)/T2]versus1/Tat differentheating rates (β)

活化能是物質能夠發生化學反應所需要的最低能量。含油污泥在空氣氛下的熱解活化能E在12.95～84.28 kJ·mol-1范圍，而且熱解的第2階段比第1階段的活化能和指前因子要大。分析原因認為：第1階段主要發生輕質油分的揮發，需要克服的是分子間的范德華力，比化學鍵要弱，所以活化能值較小。而第2階段主要發生的是化學鍵斷裂的反應，需要的活化能更大。而且含油污泥中，還包括有很多不揮發分，包裹在外層，熱解形成的揮發分向外擴散時，需要通過該包裹層，增加了表觀活化能。同時含油污泥組成成分極其復雜，共存的烴類及非烴類的熱解會互相影響，從而會影響到活化能。

表3 在200～400℃范圍不同升溫速率下各種機理函數的校正決定系數Table 3 AdjustR-square coefficient corresponding to different kinetics mechanism functions at different heating rates between 200—400℃

表4 在400～600℃范圍不同升溫速率下各種機理函數的校正決定系數Table 4 AdjustR-square coefficient corresponding to different kinetics mechanism functions at different heating rates between 400—600℃

表5 采用積分法求得的動力學參數Table 5 Kinetics parameters of oily solid waste by integral method

3 結 論

（1）含油污泥在空氣氛下的熱解過程由低溫至高溫依次經歷4個階段：干燥脫水、輕質油分揮發、重油熱解、礦物質分解。含油污泥的主要反應階段集中在200～600℃，占總失重的74.69%。采用熱重法研究了油泥在不同升溫速率下的熱解行為，隨著升溫速率的增加，DTA曲線和TG曲線都向高溫方向移動，均出現最大放熱峰。升溫速率對反應程度有影響。

（2）將油泥的熱解反應分為兩個階段，200～400℃階段符合三維擴散反應動力學機制，表觀活化能的范圍為12.95～41.68 kJ·mol-1，隨著升溫速率的增加，表觀活化能和指前因子都增加；400～600℃階段含油污泥的熱解反應符合一級反應規律，表觀活化能的范圍為36.16～84.28 kJ·mol-1，隨著升溫速率的增加，表觀活化能和指前因子都減小。

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