離子液體空氣采樣管的應用

霍江波，王小逸，趙靖強，任海榮

（北京工業大學環境與能源工程學院，區域大氣復合污染防治北京市重點實驗室，北京100124）

引言

離子液體又稱室溫熔融鹽，具有無蒸氣壓、熱穩定、不可燃、黏度可調、可設計性等優良性質[1-5]，已廣泛應用于萃取分離、氣相色譜、液相色譜、電泳、傳感器等分析化學領域[6-9]。

由于離子液體對許多無機物、有機物、高分子化合物都具有良好的溶解性[10-11]，同時其結構可調，人們合成了許多功能性離子液體，開辟了新的應用。Fatemeh等[12]將合成的離子液體鍵合在SiO2上作為新的萃取相萃取氨基酸，取得了較好的萃取效果和重現性；Anderson等[13]研究了高聚合離子液體與多壁碳納米管形成膠體，增強了對芳香族化合物的吸附作用；伍艷輝等[14]利用離子液體支撐膜分離CO2和CH4；徐潔等[15]利用支撐離子液體膜微萃取水中的有機氯農藥；倪邦慶等[16]將離子液體負載于活性炭上催化制備生物柴油；李貞玉等[17]研究了分子篩負載離子液體吸附水中的染料。Maria等[18]曾將多種吸附劑結合填充到采樣管中實現了對多種揮發性有機物的富集。

然而，離子液體應用于富集分離室內空氣中的污染物研究的文獻尚很少見。目前，室內空氣采樣技術主要包括纖維膜法、吸收液法、吸附管法等。Tenax管、活性炭管對室內空氣中的揮發性有機物有較好的效果[19-20]。目前對室內空氣中半揮發性有機化合物的富集分離分析方法還不完善，前處理過程比較繁瑣。如果能夠實現采樣管直接采樣，將大大簡化整個分析過程。

本研究小組利用離子液體良好的溶解性和可設計性，前期合成了一系列含有酯基取代的咪唑類離子液體[21]，初步建立了離子液體富集-ATDGC-MS測定空氣中半揮發性有機物的新方法[22]。但采樣管在使用過程中出現霧狀和變黑現象，同時出現本底高、雜質多等問題，嚴重妨礙了采樣管的實際應用。本文試圖通過一系列實驗，找出產生以上問題的原因，引進新的1-乙酸甲酯基-3-甲基咪唑雙三氟甲烷黃酰亞銨鹽[CH2COOCH3MIM][NTF2]，制成改進的空氣采樣管。并考察了改進采樣管的性能，在此基礎上，通過正交實驗，優化了脫附條件。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

玻璃纖維：Perkin Elme公司；102酸洗白色擔體：天津博瑞健合色譜技術有限公司(60～80目)；鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）：純度 99.0%，ChemService 公司；鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）：純度 98.0%，Chem Service 公司；鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）：純度 99.4%，ChemService公司；甲醇：色譜純，J&K；丙酮：分析純，北京化工廠。

自動熱脫附儀：Turbomtrix350 Perkin Elme公司；氣相色譜-質譜聯用儀：Turbomtrix350 Perkin Elme公司；電子分析天平：Sartorius BS110S，精密度0.0001g；AVATAR380型傅里葉紅外（FT-IR）光譜儀（美國Nicolet公司）。

1.2 采樣管的制備

將選擇離子液體 1-乙酸甲酯基-3-甲基咪唑雙三氟甲烷黃酰亞銨鹽[CH2COOCH3MIM][NTF2]和102酸洗白色擔體以1：15的質量比混合均勻，稱取該混合物100 mg，填入吸附空管中，兩端用玻璃棉堵塞，將裝填好的吸附管在離子液體 250℃下進行活化。以N2作載氣，在50 ml·min-1的流速下活化30 min，以除去雜質。

1.3 采樣管中離子液體熱穩定性研究實驗

在實驗中，采樣管中出現白色霧狀物和變黑現象。為研究離子液體溫度與該現象的關系，實驗選擇管脫附溫度和管脫附時間作為考察因素。在考慮脫附效果的基礎上，選擇220、230、240、250℃ 4個水平和10、20、30、40 min 4個水平。分別考察了自制采樣管在不同活化溫度和時間下，填充物色變程度。

1.4 采樣管空白實驗

準備4支玻璃采樣管，其中一支為空玻璃采樣管，一支填充白色擔體（兩端玻璃纖維堵塞），另外兩支分別涂敷離子液體-白色擔體，但其中一支兩端用玻璃纖維堵塞，另一支兩端用不銹鋼絲網堵塞。經ATD-GC-MS測定，實驗條件如下：二階段脫附模式，脫附氣體為氦氣；第1階段樣品管脫附，脫附溫度 220℃，脫附時間 15 min，脫附流速 50 ml·min-1；冷阱捕集溫度0℃，第2階段冷阱脫附，脫附溫度 280℃，脫附時間 10 min，升溫速率 40℃·s-1，阱前阱后均無分流；六通閥溫度 250℃，傳輸線溫度 250℃；氣相色譜質譜的條件為：初始溫度為100℃保持1 min，以10℃·min-1的速率升至200℃，再以5℃·min-1的速率升至250℃,保持4 min，得到總離子流圖。

1.5 二級熱脫附正交實驗

在考察離子液體采樣管的穩定性能及改進的基礎上，實驗選擇管脫附溫度、管脫附時間、阱脫附時間3個研究因素，分別考察3個水平，設計正交實驗表格如表1所示。

表1 正交實驗Table 1 Orthogonal test

在保證離子液體采樣管重復利用的基礎上，考察管脫附時間、管脫附溫度、阱脫附時間3因素的最優組合，利用自動熱脫附-氣質聯用測定目標污染物的峰面積來評價。

2 結果與討論

2.1 采樣管中白霧狀物質的紅外光譜表征

圖1在1580、3165 cm-1處分別出現咪唑環骨架振動峰和咪唑環上不飽和C—H伸縮振動，圖2未出現吸收峰，對比可知未知物中不含甲基取代咪唑環；圖1、圖2均出現陰離子NT的特征峰，可知未知物中含有NT。圖1在 1759 cm-1出現—C═O伸縮振動的強吸收峰，而圖2僅出現弱吸收，可能的原因是含—C═O的取代基可能部分斷裂所致。綜上分析，霧狀未知物為選擇離子液體X-NTF2的陰離子部分。活化溫度雖在分解溫度以下，但由于長時間處于加熱狀態，可能導致陰陽離子之間的化學鍵破壞，部分取代基斷裂；同時由于離子液體只是涂敷在擔體表面，單靠離子液體的黏度和擔體的吸附不足以保持離子液體。活化氣流下容易流失。

圖1 選擇離子液體和霧狀未知物紅外譜圖Fig.1 IR spectra of ionic liquid and “fog” compound

2.2 采樣管中離子液體變黑分析實驗

本實驗選擇 1-乙酸甲酯基-3-甲基咪唑三氟甲烷黃酰亞銨鹽負載在白色擔體上。為敘述方便用X-NTF2代表選擇離子液體。

由圖 2可以看出 X-NTF2分解溫度在 300℃以上；但實驗發現，在230℃，活化30 min時，采樣管中的吸附劑已經發生變色，如圖3所示。為了選擇最佳的實驗條件，考察了220、230、240、250℃4個溫度下將采樣管分別活化10、20、30、40 min，發現：220℃時，考察的4個時間水平平均未發生變色現象，其他溫度均有不同程度的變黑。為防止采樣管中離子液體的變黑，將溫度控制在 220℃，活化時間控制在30 min以內。

2.3 采樣管空白研究

圖2 X-NTF2的TG-DTG曲線Fig.2 TG-TGA curves of X-NTF2

圖3 采樣管變黑現象Fig.3 Black phenomenon of tube

實驗中發現，空白玻璃管活化后背景值較好，填充之后活化較長時間，仍存在本底值高，雜質多現象。為解決此問題，對比研究了空玻璃采樣管、填充白色擔體玻璃管、填充玻璃纖維的玻璃管、填充玻璃纖維的玻璃管3種情況，在相同實驗條件下，經ATD-GC-MS圖譜見圖4～圖7。由得到的總離子流圖發現，空白玻璃管的本底值低，填充玻璃纖維之后的管，表現出很多雜質，而填充不銹鋼絲網的玻璃管本底值低，可知雜質是玻璃纖維引起的，不宜采用。為改進離子液體采樣管，兩端改用潔凈不銹鋼絲網堵塞。

圖4 空玻璃管總離子流圖Fig. 4 Total ion chromatogram of blank tube

圖5 白色擔體-玻璃纖維總離子流圖Fig. 5 Total ion chromatogram of chromosorb 102-glass fiber tube

圖6 IL-不銹鋼絲網-總離子流圖Fig. 6 Total ion chromatogram of IL-stainless steel tube

圖7 IL-玻璃纖維-總離子流圖Fig.7 Total ion chromatogram of IL- glass fiber tube

2.4 離子液體采樣管二級熱脫附條件的優化

離子液體采樣管二級熱脫附的條件不但關系到離子液體本身的穩定性，同時關系到所采集的半揮發性有機化合物是否能夠定量地被脫附下來，經過對采樣管解析溫度、時間以及冷阱解析時間的 3個水平的考察，3個鄰苯二甲酸酯類目標化合物的熱脫附情況見表2、表3和表4。

由以上極差數據大小為：溫度>管時間>阱時間；易得管脫附溫度為主要因素、管脫附時間次之。根據同一因素不同水平下濃度的大小，可知：考察范圍內，管脫附溫度220℃、管脫附時間10 min、阱脫附時間15 min為最佳組合。

表2 DEP的濃度Table 2 Concentration of DEP

表3 BBP的濃度Table 3 Concentration of BBP

表4 DEHP的濃度Table 4 Concentration of DEHP

3 結 論

（1）采樣管中產生的“霧狀”物是涂抹離子液體流失所致。控制脫附氣流流速50 ml·min-1，脫附溫度220℃，脫附時間30 min，采樣管可重復穩定使用。

（2）管中填充物變黑，是離子液體發生了碳化現象。高溫下離子液體易分解，使用過程中要嚴格控制溫度和時間參數。一般保證脫附溫度不高于220℃，連續脫附時間不超過30 min。

（3）用不銹鋼絲網替代玻璃纖維后，離子液體采樣管背景雜質少，基線穩定滿足分析需要。

（4）5種鄰苯的最優分析條件：兩階段脫附模式，脫附氣體為氦氣；第1階段樣品管脫附，脫附溫度 220℃，脫附時間 15 min，脫附流速 50 ml·min-1；冷阱捕集溫度0℃，第2階段冷阱脫附，脫附溫度 280℃，脫附時間 10 min，升溫速率 40℃·s-1，阱前阱后均無分流；六通閥溫度 250℃，傳輸線溫度 250℃；氣相色譜質譜的條件為：初始溫度為100℃保持1 min，以10℃·min-1的速率升至200℃，再以5℃·min-1的速率升至250℃，保持4 min。

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