乙醇胺乳酸鹽離子液體吸收SO2過程中的物理化學性質

王晨星，任樹行，侯玉翠，田士東，吳衛澤

（1北京化工大學化學工程學院，化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029；2太原師范學院化學系，山西 太原030031）

引言

離子液體(ionic liquids, ILs)是一種室溫及鄰近溫度下的有機熔鹽，是由離子組成的有機液態物質。離子液體具有以下特點：① 離子液體無味、不燃，幾乎沒有蒸氣壓，因此可用在高真空體系中，同時可減少因揮發而產生的環境污染問題；② 離子液體對有機和無機物都有良好的溶解性能，可使反應在均相條件下進行；③ 可操作溫度范圍寬（-40～300℃），具有良好的熱穩定性和化學穩定性，易與其他物質分離，可以循環利用[1-2]。除此之外，離子液體還具有結構可調、性質可控等特點。在常溫下，它對SO2、CO2、H2S、乙烯、乙烷等多種有機或無機氣體都具有很好的溶解性能[3-4]。因此，離子液體在氣體分離，尤其是SO2分離方面具有良好的應用前景，其中乳酸基離子液體由于其優秀的SO2吸收以及再生能力，是最具有應用潛力的脫硫離子液體。但是，離子液體的應用需要基礎數據的支持，特別是在設計離子液體吸收SO2的工藝時需要吸收劑的相關物性，如密度、黏度等。因此，獲得離子液體和水的二元混合體系的一系列物理性質參數具有重要意義。乙醇胺乳酸鹽([MEA]L)作為一種功能化的離子液體對SO2具有良好的吸收效果[5]。然而，乙醇胺乳酸鹽與水二元混合體系及在吸收SO2過程中的密度、黏度卻未見報道。

本文測定了常壓下，乙醇胺乳酸鹽-水二元混合體系在303.15～333.15 K下全濃度范圍內的密度和黏度，計算超額摩爾體積VE和混合黏度變化Δη，進行了擬合及模型關聯；并測定了吸收低濃度SO2前后密度和黏度。這些研究將為該離子液體在吸收SO2的工業應用方面提供基礎數據。

1 實驗材料和方法

1.1 材料與儀器

乙醇胺，AR，阿拉丁試劑有限公司提供，質量分數 >99.0%；乳酸，AR，阿拉丁試劑有限公司提供，質量分數85.0%～90.0%；二氧化硫，北京海普氣體有限公司提供，體積分數 >99.95%；氮氣，北京海普氣體有限公司提供，體積分數 >99.999%；去離子水，化工資源有效利用國家重點實驗室提供，電導率σ<1.5 μS·cm-1。

密度計，Anton Paar公司生產（DMA 4500M型），該儀器密度測量精度 ±1×10-5g·m-3，測量池溫度精度±0.01 K，系統測定溫度波動±0.02 K。黏度計，Anton Paar 公司生產（Lovis 2000M型），該儀器黏度測量精度 ±0.001 mPa·s，測量池溫度精度±0.01 K，系統測定溫度波動±0.02 K；核磁共振波譜儀，布魯克公司生產（AV600型）；水分滴定儀，北京先驅威鋒技術開發公司生產（ZDJ-400S型），精度±0.01%；電子天平，Sartorious公司生產（BS 2202S型），精度±0.1 mg。

1.2 乙醇胺乳酸鹽的合成及二元混合體系的制備

通過將乙醇胺與等物質的量的乳酸中和的方法制備離子液體[MEA]L，具體合成方法參考文獻[5]。離子液體合成過程中的大量溶劑在70℃通過旋轉蒸發儀除去，然后采用N2吹掃法除去離子液體中殘留的溶劑，處理條件為：溫度 75℃，N2流速為10 ml·min-1·g-1，吹掃時間為12 h。合成后的離子液體的結構和純度用核磁共振波譜儀進行表征。

實驗中用到的離子液體水溶液均為新鮮配制。離子液體和去離子水按一定比例混合后，通過水分滴定儀進行水分測定，每個數值重復測試3次，取其平均值。

1.3 SO2吸收實驗

實驗中使用的模擬煙氣（0.35%的SO2）是常壓下將純 N2和 SO2按一定比例混合而成的。SO2/N2混合氣通過盛有離子液體[MEA]L水溶液的玻璃試管，混合氣流量為100 ml·min-1，通過轉子流量計計量。試管部分浸沒在水浴中，水浴的溫度通過投入式加熱器進行控制，保持吸收溫度恒定，溫度精度為±0.1 K。實驗裝置見圖1。

1.4 密度、黏度的測定

用密度計和黏度計分別測量不同水分含量的[MEA]L溶液在303.15～333.15 K的密度和黏度，以及吸收SO2后[MEA]L溶液的密度和黏度。為了驗證測定方法的準確性，測定了乙醇胺在303.15～333.15 K的密度、黏度的數據，并與文獻值進行比較，其結果如表1所示。從表1可以看出所有測定數據均與文獻值一致[6-7]。因此，密度和黏度的測定方法是可靠的。

二元混合體系的超額體積VE和混合黏度偏差分別通過式（1）和式（2）進行計算

圖1 離子液體吸收SO2/N2混合氣的裝置Fig.1 Schematic diagram of apparatus for absorption ofSO2/N2mixed gas by ILs

表1 乙醇胺密度、黏度與文獻值的對比Table 1 Comparison of densities and viscosities of monoethanolamine with literature data

2 實驗結果與討論

2.1 離子液體的表征

實驗中合成的離子液體的結構和純度使用核磁共振進行確認，[MEA]L的1H NMR譜圖見圖2。由1H NMR譜圖可以看出[MEA]L的圖譜與文獻報道一致[8]。

2.2 不同水含量的[MEA]L溶液吸收低濃度SO2

圖3顯示了不同水含量的[MEA]L溶液在常壓，40℃時，吸收低濃度SO2的規律。每隔一段時間，使用GB 11198.12—89提供SO2含量的測定方法，測定這些離子液體水溶液中SO2的含量（已扣除水對 SO2吸收的影響），當離子液體中 SO2的含量不再變化時，視為離子液體溶液已經吸收SO2飽和。

圖2 離子液體[MEA]L的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectra of [MEA]L

圖3 313.15 K下不同水分含量對離子液體[MEA]L吸收SO2的影響Fig.3 Effect of water on absorption of SO2by [MEA]L at 313.15 K

從圖中可以看出，隨著溶液中的水分含量增加，[MEA]L的SO2飽和吸收量也隨之增加，這與文獻中的報道相一致[9]，水分的增加促使反應的平衡向右移動，從而增加了其飽和吸收量。

2.3 [MEA]L + H2O體系的密度與混合體系的超額體積

[MEA]L + H2O二元混合體系在 303.15～333.15 K范圍的各組分質量分數w、混合密度ρ、超額體積VE列于表2。

從表2可以看出，隨著溫度及溶液中含水量的增加，體系的密度不斷減??；混合體系VE在所測溫度和濃度范圍內均為負值，而且隨著溫度的增加，混合體系VE負偏差逐漸減小。

在其他離子液體與水[10-11]的二元體系中也發現

了這種現象，表明[MEA]L和水之間存在較強的作用力。其原因可能是：由于水的加入使離子液體間的氫鍵斷裂，體積膨脹，而離子液體和水分子之間的交叉締合作用得到了強化，并占主導地位[12]。

表2 常壓下溫度為303.15～333.15 K不同水質量分數時[MEA]L (1) + H2O (2)二元混合體系的密度和超額體積Table 2 Densities and excess molar volumes of [MEA]L (1) + H2O (2) with different H2O mass fractions (w2) at 303.15—333.15 K and atmosphere pressure

表3 常壓下溫度為303.15～333.15 K不同水質量分數時[MEA]L (1) + H2O (2)二元混合體系的黏度和混合黏度偏差Table 3 Viscosities and viscosity deviations of [MEA]L (1)+H2O (2) with different H2O mass fractions (w2) at 303.15—333.15 K and atmosphere pressure

2.4 [MEA]L+H2O體系的黏度與混合黏度的偏差

[MEA]L + H2O二元混合體系在 303.15～333.15 K范圍的各組分質量分數w、混合黏度η、混合黏度的偏差Δη[13]列于表3。

從表3可以看出，隨著溫度及溶液中含水量的增加，體系的黏度急劇減小；混合體系Δη在所測溫度和濃度范圍內均為負值，產生了負偏差，而且Δη隨著溫度的上升而增大。其他乳酸基離子液體與水之間也存在相同的規律[11]。這也說明水與[MEA]L之間存在較強的作用力。

2.5 [MEA]L + H2O體系密度、黏度的擬合及模型關聯

[MEA]L + H2O的密度和黏度隨著溫度的變化分別用式(3)和式(4)進行擬合[14-16]。

不同組成的混合體系密度和黏度隨著溫度的變化如圖4和圖5所示。

從圖4、圖5可以看出，混合體系的密度和黏度均隨著水的質量分數的增加以及溫度的升高呈現下降趨勢，尤其是黏度的變化更為顯著。因此通過調節水和[MEA]L的含量可以得到具有不同物性的混合溶液。

圖4 [MEA]L(1) + H2O(2)的密度隨溫度的變化Fig. 4 Densities of [MEA]L(1) + H2O(2) as a function of temperature(solid lines are results calculated by equation.w2/% from top to bottom in turn are：0, 3.77, 11.26, 17.66,27.41, 35.19, 45.29, 56.03, 65.17, 75.04, 84.65, 94.09,100.00)

圖5 [MEA]L(1) + H2O(2)的黏度隨溫度的變化Fig. 5 Viscosities of [MEA]L(1) + H2O(2) as a function of temperature (solid lines are results calculated by equation.w2/% from top to bottom in turn are：0.00, 3.77, 11.26,17.66, 27.41, 35.19, 45.29, 56.03, 65.17, 75.04, 84.65,94.09, 100.00)

Jouyban-Acree模型被用來預測二元混合體系的物性數據[17-19]，該模型的特點在于可以將二元混合體系的物性數據與溫度和組成同時進行關聯。使用類似于Jouyban-Acree模型對[MEA]L(1) + H2O(2)的密度、黏度與溫度和組成進行同時關聯。表示方法如式（5）和式（6）所示[17]。

計算值與實驗值的差異使用平均百分偏差(APD)表示，其表達式見式（7）[17]。

[MEA]L + H2O的密度和黏度隨著溫度和水含量的變化分別如圖6和圖7所示。

圖6 [MEA]L (1)+H2O (2) 的密度隨水含量和溫度的變化Fig.6 Densities of [MEA]L (1)+H2O (2) as a function of water content and temperature (symbols are experimental data and lines are calculated results by model)

圖7 [MEA]L(1) + H2O(2) 的黏度隨水含量和溫度的變化Fig.7 Viscosities of [MEA]L (1) + H2O (2) as a function of water content and temperature (symbols are experimental data and lines are calculated results by model)

表4 [MEA]L (1) + H2O (2)物性數據的模型參數和平均百分偏差Table 4 Parameters and APD of model for[MEA]L (1) + H2O (2)

模型的參數及APD列于表4中。從擬合結果可以看出，[MEA]L + H2O二元混合體系密度和黏度的擬合平均偏差分別為 0.066%和 6.664%。由此可見，通過模型可以較好地預測[MEA]L + H2O二元混合體系的密度和黏度。

2.6 吸收SO2前后[MEA]L + H2O體系的密度與黏度的變化

圖8 不同濃度的[MEA]L溶液吸收SO2前后密度的變化Fig. 8 Densities of aqueous [MEA]L solution before (solid symbols) and after (hollow symbols) absorption as a function of temperature at different water mass fractions

表5 [MEA]L(1) + H2O(2)體系吸收SO2前后密度和黏度Table 5 Densities and viscosities of [MEA]L(1) + H2O(2)before and after SO2absorption

圖9 不同濃度的[MEA]L溶液吸收SO2前后黏度的變化Fig. 9 Viscosities of aqueous [MEA]L solution before (solid symbols) and after (hollow symbols) absorption as a function of temperature at different water mass fractions

表5和圖8、圖9顯示了含水量為 30%、50%、70%的[MEA]L溶液在吸收 SO2前后的密度和黏度變化。

對比吸收SO2前后的數據，可以發現，在相同的實驗條件下，[MEA]L溶液吸收SO2后的密度和黏度較吸收之前均有增大。

究其原因可能是因為 SO2與水結合生成H2SO3，從而增強了體系中分子間的相互作用，導致密度及黏度的上升。

3 結 論

（1）測定了常壓下乙醇胺乳酸鹽與水二元體系全濃度范圍內和303.15～333.15 K下的混合液的密度、黏度。結果表明該體系密度隨著溫度、水含量的增大而下降；該體系的黏度隨著溫度、水含量的增大而下降，當水的質量分數大于60%時，黏度無明顯變化。并且計算不同溫度及組成下該二元體系的超額摩爾體積VE和混合黏度變化Δη，結果均為負值，產生了負偏差，說明水與[MEA]L之間存在較強的作用力。

（2）用 Jouyban-Acree模型對二元混合體系的物性進行關聯，模型預測的密度數據與實驗數據的平均偏差為0.066%，模型預測的黏度數據與實驗數據的平均偏差為6.664%。

（3）測定了含水量為30%、50%、70%的[MEA]L溶液對低濃度（體積分數 0.35%）SO2的飽和吸收量，并測量了吸收前后[MEA]L溶液的密度及黏度的變化。結果表明，隨著含水量的增加，[MEA]L對SO2的飽和吸收量增加；吸收后溶液的密度、黏度，相比于吸收前都稍稍變大了，說明吸收后的溶液分子間的作用力較吸收前有所增強。

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