協同場作用下釩離子在質子交換膜中的傳質過程

張友，王樹博，齊亮，姚克儉

（1浙江工業大學化工學院綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，浙江 杭州 310032；2清華大學核能與新能源技術研究院，北京 100084）

引言

全釩液流電池儲能技術是一種新型的高效電化學儲能技術，與其他儲能電池相比，它具有如下優勢：能量轉換效率高、蓄電容量大、系統設計靈活、可靠性高、可深度充放電等一系列優點，被認為是最有前景的儲能技術[1-7]。

全釩液流電池主要由電極、電解液、質子交換膜和集流體等幾個關鍵部分構成，隨著近年來關鍵材料領域不斷取得技術突破[8-14]，目前的研究熱點逐漸集中到了電池結構優化設計及對電池內部傳遞過程的研究[15-17]。理想情況下，質子交換膜既能為正負電解液提供質子傳遞的通道，又能阻隔正負電極電解液的相互混合[18]。事實上，在電池運行過程中，電解質跨膜滲透問題無法完全避免，正負電解質的混合導致的電池自放電現象，是引起的電池容量損失進而導致電池性能惡化的重要原因[19-20]，所以無論是在建立電池模型還是研究電池極化以及電池性能壽命等課題上，電池隔膜中的離子傳遞問題都無法回避。關于電解質中釩離子透膜傳質問題，前人已經有過相關研究[21-24]。但僅限于考慮質子交換膜中單純的濃差擴散過程，往往通過直接測得表觀擴散系數來研究釩離子跨膜傳質過程，建立的相關模型也主要是基于 Fick定律離子擴散模型推導得到，這并不能完全與電池在運行中的實際狀況符合，難以有實際應用價值。因為，釩離子在質子交換膜中的傳質過程，是處于電場環境之下，由濃差推動力和電場力協同作用的結果，所以除了由于膜兩側濃度不同而造成的濃差擴散外，還應該考慮釩離子在場下的電遷移作用。研究這種多物理場耦合作用下離子傳質過程對于提高電池性能、優化電池結構、提高電池容量和充放電特性以及循環壽命，具有非常重要的意義，也為掃清全釩液流電池商業化應用的技術障礙提供了有益的理論基礎。本文正是從協同場這一角度，通過設計外加電場作用下釩離子跨膜滲透實驗，系統研究了不同工況下釩離子在質子交換膜中的傳質過程，并測得了四價釩離子的表觀電遷移率。

1 數學模型

對于釩離子在Nafion膜中的傳質過程，如果只考慮單純的濃差擴散，由Fick定律可知擴散傳質速率j(d)

在假設膜左側濃度c1不變的情況下，通過積分處理可得擴散系數D

在電場作用下，釩離子的電遷移傳質速率為j(e)，其數學形式為

綜合膜中考慮擴散和電遷移這兩種傳質形式，總的傳質速率公式可以表示為

式中，c1和c2是膜兩側的濃度；c為質子交換膜中釩離子的平均濃度。

因為膜的厚度非常薄，可以認為膜中從高濃度一側到低濃度一側的濃度變化是近似線性的，則式(4)中

模型中，若不考慮由于少量水跨膜傳質導致的電解液體積變化，根據釩離子的物質守恒，有

通過以上公式，可以求得在質子交換膜中釩離子的電遷移率

為了衡量電場作用對釩離子跨膜傳質通量的影響，引入電場因子St的概念，其定義為電場存在下的傳質通量與單純濃差擴散傳質通量之比

2 實 驗

2.1 儀器及藥品

儀器：高精度電池性能測試系統（深圳市新威爾電子有限公司）、紫外可見分光光度計（島津UV-1750）、自動電位滴定儀（上海雷磁）、多功能磁力攪拌器、恒溫水浴鍋、蠕動泵、石墨電極、電熱鼓風干燥箱、自制電解槽、Nafion117膜。

藥品：硫酸氧釩（VOSO4·3H2O）(沈陽市海中天精細化工廠)、硫酸（北京化工廠）、無水硫酸鎂（國藥集團化學試劑有限公司）。

2.2 實驗方案

膜的預處理：在每一組實驗前將Nafion117質子交換膜在質量分數為 5%的雙氧水中 80℃煮沸1 h，用去離子水沖洗3次后，放入去離子水中80℃下煮沸1 h，再放入0.5 mol·L-1的 H2SO4溶液中80℃煮沸1 h，最后再在去離子水中80℃煮沸1 h，結束時用去離子水浸泡備用。

標準曲線的繪制：配制一系列標準濃度的VOSO4的硫酸溶液，應用相應濃度的 MgSO4溶液作為參比溶液，用紫外分光光度計測出其在波長為762 nm處的吸光度，擬合出標準曲線。

按照圖1所示的裝置進行滲透性實驗：電解槽左側為 VOSO4與 H2SO4的混合溶液，右側為相應離子強度的MgSO4與H2SO4的混合溶液。在不同的實驗工況下，每隔一段時間，用紫外分光光度計檢測右側電解液（透過側）中VO2+的濃度，比較VO2+在不同實驗工況下的滲透性，并計算其表觀電遷移率(離子淌度)。

實驗中的參數見表1。

圖1 釩電池膜滲透實驗裝置Fig.1 Schematic diagram of membrane osmotic apparatus of VFB

表1 實驗中的有關參數Table 1 Parameters in experiment

3 結果與討論

3.1 無電場作用下膜中傳質過程

按照圖1的實驗裝置進行滲透性實驗，在無外在電場加入時，測試了不同溫度、不同濃度、不同對流狀態等操作工況下，VO2+的跨膜滲透特性，實驗結果如圖2所示。從圖中可以看出，對于無電場作用下的滲透傳質，各不同操作工況下，透過側的濃度均隨著時間的增加而增加。在時間為32 h時，電解液溫度為 45℃且有強制對流（250 r·min-1）存在的情況下，透過側VO2+濃度甚至達到了0.012 mol·L-1，升高溫度和增加溶液中電解液的湍動，都會加劇電解液的滲透。這是因為溫度增加，VO2+運動更加劇烈，擴散加快。此外，溫度升高，會導致膜體積膨脹，使得Nafion膜致密度下降，從而促進了離子的傳質過程。當電解液被強制湍動時，電解液與膜接觸面的滯流層厚度減小，滯流層內的濃度梯度降低，這也加劇了VO2+的跨膜滲透過程。

圖2 無電場作用時滲透側VO2+的濃度隨時間的變化關系Fig.2 Relationship between VO2+concentration with time inosmotic side without electric field

通過實驗測定的不同時刻透過側的 VO2+的濃度，能夠關聯出VO2+的擴散系數D，圖3為由透過側濃度求擴散系數D的關聯圖。表2所示為不同工況下濃差擴散系數D的數值大小。

圖3 無電場作用時由滲透側VO2+的濃度關聯擴散系數圖Fig.3 Diffusion coefficient associated with VO2+concentration in osmotic side without electric field

3.2 電場因素對膜中傳質過程的影響

3.2.1 正向電場 全釩液流電池在實際運行過程中，在電場力作用下的電遷移傳質過程會對釩離子跨膜滲透產生影響。采用外加恒壓電場的方法，可以很好地等效釩離子真實的傳質過程。

表2 無電場作用時滲透側VO2+在Nafion117膜中的擴散系數Table 2 Diffusion coefficient of VO2+in Nafion117 membrane without electric field

圖 4表示左側為 0.5 mol·L-1VOSO4與 2 mol·L-1H2SO4右側為 0.5 mol·L-1MgSO4溶液的體系，在不同外加電壓下不同時刻透過側的 VO2+濃度。圖中隨著外加電壓從0 V增加到3 V，透過側VO2+的濃度隨時間增加的趨勢明顯，這與理論預期相吻合。

圖 4 正向電場下 0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4體系滲透側VO2+濃度隨時間的變化關系Fig.4 Relationship between VO2+concentration with time in osmotic side of 0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4system in positive electric field

圖5表示在各不同外加電壓下電場因子的隨時間的變化趨勢。從圖中可以發現，外加電壓越大，電場因子St越大，電壓為0.5 V時，St為1.2左右，當電壓增加到3 V時，St可達到2.35～2.41，VO2+發生嚴重的跨膜滲透傳質現象。在不同電壓下，電場因子St均隨著時間的增加而增大，且隨著外電壓的加大，St隨時間增大的速度越來越快。

圖 5 正向電場下 0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4體系電場因子隨時間的變化關系Fig.5 Relationship between electric factor with time of 0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4system in positive electric field

3.2.2 反向電場 當外加電場為反向電場時，如圖6所示，電池透過側的VO2+濃度隨著反向電場數值的增大而減小。圖 7所示為電場因子在不同反向電壓下隨時間的變化，可以看出：當反向電壓從0.5 V增加到1 V時，St從0.78左右降到0.55左右，這與理論預期相吻合。說明反向電場在抑制離子跨膜滲透防止兩極交叉污染方面有一定的應用價值。

圖 6 反向電場下 0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4體系滲透側VO2+濃度隨時間的變化關系Fig.6 Relationship between VO2+concentration with time in osmotic side of 0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4system inreversed electric field

3.3 離子濃度對協同場下膜中傳質過程的影響

實驗還考察了 VO2+和 H2SO4濃度對協同場下離子在膜中傳質過程的影響。

圖 7 反向電場下 0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4體系電場因子隨時間的變化關系Fig.7 Relationship between electric factor with time of 0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4system in reversed electric field

圖8 電壓為1 V時不同濃度體系滲透側VO2+的濃度隨時間的變化關系Fig.8 Relationship between VO2+concentration with time in osmotic side of different concentration system when voltage is 1 V

如圖8所示，當VO2+濃度同樣為0.5 mol·L-1時，在透過側，加入2 mol·L-1H2SO4的實驗組比不加 H2SO4的實驗組的 VO2+要小，說明 H2SO4的加入有助于抑制電場中VO2+在膜中的傳質過程，這是因為電解液中 H+能夠比較容易地透過質子交換膜，也就占據了更多的膜內通道，客觀上阻礙了釩離子跨膜滲透。

再考察VO2+濃度因素的影響，由于加入側初始VO2+濃度不同，1.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4體系在透過側的VO2+濃度比0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4體系要大，但是VO2+跨膜傳質的程度要輕微得多，這正如圖 9所示，電場對于不含H2SO4的體系跨膜傳質過程的強化作用最強，在本實驗組中，1 V電壓的St能夠達到1.67～1.71，對于較高濃度的VO2+和H2SO4的體系影響最小，1 V電壓的St僅為1.16左右，也即高濃度電解液在真實運行中的電場環境中，有助于降低正負極交叉污染現象。

圖9 電壓為1 V時不同濃度體系電場因子隨時間的變化關系Fig.9 Relationship between electric factor of different concentration system when voltage is 1 V

而且有文獻報道[25]，當H2SO4的濃度增加時，也有利于減小膜電阻，這是因為，當溶液中的 H+濃度較大時，由于 Donnan平衡效應，離子交換膜中的 H+也相應增加，故 H+的遷移速度也會加快，也即膜面電阻減小，膜的電導性增加，這有助于電池性能的提高。

3.4 溫度對協同場下膜中傳質過程的影響

圖10 不同溫度下0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4體系滲透側VO2+濃度隨時間的變化關系Fig.10 Relationship between VO2+concentration with time in osmotic side of 0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4system in different temperature

圖11 不同溫度下0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4體系電場因子隨時間的變化關系Fig.11 Relationship between electric factor with time of 0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4system in different temperature

在釩電池運行過程中，溫度的影響至關重要，溫度升高，離子電遷移率增加，電遷移速度加快，此外溫度升高會使離子運動加劇，并且會導致膜的致密性降低，這均會使得釩離子在膜兩側相互滲透的現象嚴重化；而且在電池真實運行狀況中，溫度過高，會導致正極的五價釩離子VO2+發生聚集，致使電解液性能下降，這會嚴重影響釩電池的正常運行。圖10顯示了靜態下電池左側為0.5 mol·L-1VOSO4與 2 mol·L-1H2SO4溶液，右側為0.5 mol·L-1MgSO4與2 mol·L-1H2SO4溶液的體系，在低溫25℃和高溫45℃下，加入1 V電場后透過側VO2+濃度隨時間的變化情況。溫度對電場影響VO2+在膜中傳質的情況也可以從圖11中看出來，在協同場中，25℃時電場影響因子St為1.44～1.46，當溫度升高為45℃時，St為1.54～1.58，并且隨著時間的增加，這種電場加劇透膜傳質的程度越發嚴重，溫度越高，這一趨勢越明顯。

3.5 強制對流對協同場下膜中傳質過程的影響

水力學條件是通過改變邊界層厚度從而影響膜與溶液的接觸面的離子的濃度和組成，進而影響離子跨膜滲透傳質過程。若增加溶液的擾動，例如本實驗中對釩電池溶液進行機械攪拌，則這種強制對流條件下形成的膜與溶液界面的滯流層相對于無攪拌的靜止狀態厚度降低，更加有利于離子的質量傳遞過程。圖12為常溫25℃下不同對流狀態下0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4體系滲透側 VO2+的濃度隨時間的變化關系，可以發現對流狀態下透膜傳質現象更加嚴重。這也可以用St隨時間變化圖定量表征，如圖13所示。協同場中，對流狀態下的St在實驗時間下由1.465增加到1.495，而靜止狀態下，St的變化范圍是 1.445～1.462。雖然對流加劇了協同場下釩離子的跨膜傳質過程，但是，對流作用降低了膜與溶液界面的滯流邊界層，這有助于H+的傳遞過程，抑制了電池濃差極化，有助于提高電池的能量效率。所以，釩電池在實際應用中，往往刻意設計外循環從而造成一種電解液對流環境以提高電池性能。

圖12 不同對流狀態下0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4體系滲透側VO2+濃度隨時間的變化關系Fig.12 Relationship between VO2+concentration with time in osmotic side of 0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4system in different convection condition

圖13 不同對流狀態下0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4體系電場因子隨時間的變化關系Fig.13 Relationship between electric factor with time of 0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4system in different convection condition

3.6 對流和溫度綜合因素對協同場下膜中傳質過程的影響

本實驗還通過研究電池在高溫和攪拌情況下VO2+跨膜滲透過程，考察了對流因素和高溫因素對協同場中VO2+在Nafion膜中傳質過程的綜合影響。

圖14表示了左側為0.5 mol·L-1VOSO4與2 mol·L-1H2SO4溶液體系，右側為 0.5 mol·L-1MgSO4與2 mol·L-1H2SO4溶液體系，在加入電場前后滲透側VO2+濃度隨時間的變化趨勢。從圖中可以看出，在溫度為45℃攪拌轉速為250 r·min-1的對流狀態時，滲透側 VO2+濃度相比于低溫 25℃且電解液體系靜止的情形均要大得多。

圖14 不同溫度和對流狀態下0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4體系滲透側VO2+濃度隨時間的變化關系Fig.14 Relationship between VO2+concentration with time in osmotic side of 0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4system indifferent temperature and convection condition

圖15 不同溫度和對流狀態下0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4體系電場因子隨時間的變化關系Fig.15 Relationship between electric factor with time of 0.5 mol·L-1VO2++2 mol·L-1H2SO4system in different temperature and convection condition

表3 各工況下VO2+電遷移率計算值Table 3 Calculated value of electric mobility of VO2+in different condition

圖15直觀反映了在同樣施加大小為1 V的電壓，高溫對流狀態時電場因子St相比于低溫靜止時要大得多，在45℃并且有對流存在時，St值在實驗時間范圍內從1.625增加到1.655，而25℃靜止狀態的St的范圍為1.442～1.474，這表明：在協同場下高溫對流能明顯加劇釩離子的跨膜傳質過程。

3.7 各工況下 VO2+在 Nafion117膜中表觀電遷移率計算值

由實驗所得數據，根據式（7）擬合出VO2+在Nafion117膜中的表觀電遷移率，見表3。

4 結 論

通過研究協同場下VO2+在Nafion117膜中的傳遞過程，可知：外加電壓越大，電場因子St越大。在各不同電壓下，電場因子St均隨著時間的增加而增大，且隨著外電壓的加大，St隨時間增大的速度越來越快；反向電場在抑制離子跨膜滲透防止兩極交叉污染方面有一定的應用價值；高濃度電解液在真實運行中的電場環境中，St明顯偏小，有助于降低正負極交叉污染現象；在協同場中溫度的提高使得St增加，加劇了釩離子在膜中的傳質過程，并且隨著時間的增加，這種電場加劇透膜傳質的程度越發嚴重，溫度越高，這一趨勢越明顯；電解液在對流狀態下相比于靜止狀態，St值增加，電場影響傳質過程更加明顯。

符號說明

A——膜面積，m2

c——濃度，mol·L-1

D——擴散系數，cm2·s-1

E——電場強度，V·m-1

F——法拉第常數，C·mol-1

i——電流密度，mA·cm-2

j——傳質通量，mol·m-3·s-1

L——正負極平行電極板間距，m

l——膜厚度，μm

St——電場因子

t——時間，s

U——電壓，V

u——電遷移率，m2·s-1·V-1

V——電解液體積，L

z——電荷數

?！w移數

下角標

d——擴散傳質性質

e——電遷移性質

0 ——初始性質

1 ——釩液側（左側）性質

2 ——透過側（右側）性質

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