低溫吸濕復合吸附劑的制備及吸濕性能

賴艷華，吳濤，趙琳妍，董震，郝宗華，陳常念，呂明新

（山東大學能源與動力工程學院，山東 濟南 250061）

引言

目前，我國冷庫普遍存在著蒸發器結霜比較嚴重和除霜耗能較高的現狀，蒸發器結霜不僅會造成冷庫系統能量損耗嚴重而且還會破壞冷庫內部結構，影響冷庫性能。冷庫結霜現象與除霜困難的現狀嚴重制約著行業的發展[1-2]。因此，探索更加有效的防霜及抑霜方法是實現冷庫節能的重要手段[3-4]。固體吸附除濕防霜技術因其獨特的優越性越來越受到人們的關注。

CaCl2、MgCl2、NaBr等金屬鹵化物具有良好的吸附性能[5]，但是，這些吸附鹽都屬于粉末狀，無法直接應用于吸附床或是轉輪吸附除濕中，同時存在傳熱傳質的問題[6-9]。分子篩由于其發達的孔隙結構，具有良好的傳熱傳質特性，但是其理論吸附量較金屬鹵化物相差太多，要想達到相同的除濕效果，則需要幾倍甚至幾十倍的體積填充量[10]。如果將兩者合二為一，既發揮了化學無機鹽良好的吸附除濕性能，又強化了傳熱傳質，固定成型，將其應用于蒸發器內的吸附防霜系統，更有利于實現[11-15]。因此，本文將對金屬鹵化物與分子篩進行復合，制成復合吸附劑，并對其低溫下的吸附性能進行測試。

1 復合吸附劑的制備

1.1 材料的選擇

本文中所用的吸濕劑主要是天津市科密歐化學試劑有限公司提供的分析純級溴化鈉、氯化鈣、硫酸鈉、氯化鋰、溴化鋰等鹽類，以及國藥集團化學試劑有限公司提供的13X型、5A型分子篩。

1.2 吸附劑的制備

復合吸附劑的制備主要有等體積浸漬法和過量浸漬法兩種方法。本文的復合吸附劑的制備采用等體積浸漬法。等體積浸漬，即將載體浸漬到初濕程度，計算好溶液的體積，做到更準確地控制浸漬工藝。工業上，可以用噴霧使載體與適當濃度的溶液接觸，溶液的量相當于已知的總孔體積，這樣做可以準確控制即將摻入催化劑中的活性組織的量。本實驗中，先配好一定體積的鹽溶液然后將載體分子篩直接浸漬其中時，載體容易破碎，故而改用噴霧的方式。

向 5 g分子篩中緩慢階段性噴灑一定濃度（10%，15%，20%）的鹽溶液，直到分子篩被鹽溶液完全浸漬，靜置到溫度變為常溫。放入烘干箱內烘干（各種鹽的烘干溫度分別為：氯化鋰100℃，溴化鈉110℃，溴化鋰160℃），至重量不再變化。

分別稱量出6份5A分子篩與13X分子篩，每份分子篩的質量為5 g。向稱量好的分子篩緩慢間歇性噴灑相應濃度的鹽溶液，制備復合吸附劑試樣12個，如表1所示。

表1 分子篩-吸濕鹽試樣制備條件Table 1 Preparation condition of molecular sieve-hygroscopic salt samples

2 低溫下吸附測試系統的建立及實驗方法

2.1 實驗系統的構建

本測試系統的實驗目的是模擬冷庫實際運行工況，在一定的溫度和濕度下，測量某種復合吸附劑的吸水性能。所構建的吸附性能測試系統示意圖如圖1所示，主要由制冷系統、濕度控制系統、散熱系統、溫控系統和數據采集系統5大部分組成。

圖1 吸附性能測試系統示意圖Fig.1 Schematic diagram of adsorption performance testing system

制冷系統包括 TEC2-25408型制冷片和XH-1206型12 V直流電源；濕度系統濕度控制通過在反應釜內放置飽和鹽溶液的方式來實現。由于制冷片工作時的冷熱面溫差約為85℃，對于制冷片的發熱端必須進行良好的散熱處理，所以使用了吸熱板、風冷散熱器、儲水箱、水泵等作為制冷片的散熱系統。

所建立的吸附性能測試系統可提供 0～-20℃的低溫測試環境。包括人工智能溫控器、固態直流繼電器和熱電阻 Pt100。溫控器采用廈門宇電的AI-518P人工智能溫控器；使用熱電阻 Pt100作為溫度探頭，即溫控器的輸入端；輸出端使用SDPO820D型固態直流繼電器驅動電壓輸出；固態直流繼電器的另一端則與供給制冷片的12 V直流電路串聯，通過控制固態直流繼電器另一端的開閉實現對制冷片的工作控制。輸出的溫度信號由KCXJ-4011TO型智能巡檢儀采集，精度為0.1℃。

2.2 實驗方案

本實驗對于復合吸附劑吸濕量的測定，采用稱量量筒內飽和鹽溶液和樣品槽重量變化兩種方式，通過兩者的相互印證提供可靠的實驗數據。

為避免低溫下水蒸氣結霜而影響復合吸附劑吸濕量的測定，采用定量的過飽和鹽溶液置于量筒內以維持樣品槽1內恒定的水蒸氣分壓，然后控制實驗溫度以避開露點溫度。本文采用過飽和溴化鋰溶液，溶液溫度20℃時，控制的相對濕度約為7%，即水蒸氣分壓約為164 Pa，此時所對應的露點溫度約為-15℃，即-15℃以上都不會結霜，滿足實驗范圍的需要。

樣品槽置于制冷片的冷端，通過熱電效應達到實驗所需的低溫環境：-5℃、-10℃、-15℃，溫度的控制通過智能溫控器與繼電器來實現。

3 實驗結果與討論

試樣1，即5A分子篩與10%的LiBr溶液復合后得到的復合吸附劑在不同溫度下分別進行吸濕性能測試。經復合與干燥后，試樣1的藥品質量為6.03 g。分別得到3個溫度下單位質量試樣1的吸濕性能數據如圖2所示。

單位質量試樣1（5A分子篩與10%的LiBr溶液復合后得到的復合吸附劑）在不同溫度下的吸濕量隨著時間的變化過程約持續8 h，前5 h中，試樣的小時吸附量較大，吸附速度較快，從第6 h開始到第7 h，吸附量不再變化，吸附過程基本結束。同時隨著吸濕量的增加，試樣1的吸附速率逐漸下降，整體上來看，溫度越低越能維持相對高的吸附速率，實驗結果與理論相符。

同時，可以看出，在本文所研究的溫度范圍內（-5℃、-10℃、-15℃），試樣 1的吸附能力隨溫度的降低而降低。5A-10%LiBr在-5℃、-10℃、-15℃溫度下，吸附量分別為 0.113、0.101、0.084 g·g-1。

圖2 試樣1在不同溫度下的吸濕量及吸濕速率隨時間變化情況Fig. 2 Variation of moisture adsorption contents and rates with time of per unit weight sample 1 at different temperature

同理，按照試樣1的實驗步驟分別對試樣2～試樣12進行測試，在3個不同溫度下所得數據折合為單位質量試樣時的吸濕量如圖3～圖5。

由圖3～圖5可以看出，12種試樣的吸附過程的總體趨勢保持一致。相同試樣在不同溫度下的吸濕量在本文研究的溫度范圍內（-5℃、-10℃、-15℃）隨著溫度的降低而降低。在同一溫度下，整體看來與13X分子篩復合的復合吸附劑吸濕性能比與5A分子篩復合的復合吸附劑要強，由此可以推斷，在復合過程中，5A分子篩的孔徑較小，部分孔徑已經被鹽堵塞，而13X由于孔徑較大避免了此類狀況。所以，相比而言，采用物理吸附劑13X作為制備復合吸附劑的骨架應用更合理。

圖6、圖7為單位質量13X和13X-20%NaBr在不同溫度下的吸濕量及吸濕速率隨時間變化情況。由圖6可以看出，13X-20%NaBr在-15℃、-10℃、-5℃下，與單純物理吸附劑13X相比，吸濕量分別增加了約3.3倍、2.3倍、1倍，吸附性能有了明顯的改善。由圖7可清楚地看到采用復合吸附劑比單一的13X的吸濕速率明顯提高。由此，所制備的這幾種復合吸附劑都可以應用于蒸發器內吸附防霜系統，其中試樣12（13X-20%NaBr）效果最好，同時復合過程中損失較少，成本最低，更適合作為復合吸附材料應用于防霜系統中。

4 結 論

本文主要研究了分子篩與幾種金屬鹵化物復合材料在低溫下的水蒸氣吸附特性，得出如下結論：

（1）隨著環境溫度從-5℃、-10℃、-15℃的變化，幾種復合吸附劑的吸濕能力均逐漸下降；

圖3 單位質量試樣在-5℃下的吸濕量隨時間變化情況Fig. 3 Variation of moisture adsorption contents with time of per unit weight samples at -5℃

圖4 單位質量試樣在-10℃下的吸濕量隨時間變化情況Fig. 4 Variation of moisture adsorption contents with time of per unit weight samples at -10℃

圖5 單位質量試樣在-15℃下的吸濕量隨時間變化情況Fig. 5 Variation of moisture adsorption contents with time of per unit weight samples at -15℃

圖6 單位質量13X和13X-20%NaBr在不同溫度下的吸濕量隨時間變化情況Fig.6 Variation of moisture adsorption contents with time of per unit weight 13X and 13X-20% NaBr at different temperature

圖7 單位質量13X和13X-20%NaBr在不同溫度下的吸濕速率隨時間變化情況Fig.7 Variation of moisture adsorption rates with time of per unit weight 13X and 13X-20% NaBr at different temperature

（2）同一溫度下，對比以13X和5A兩種分子篩作骨架制備的吸附劑，13X分子篩類吸附劑的吸濕能力要好于5A型，13X更適合作制備吸濕復合吸附劑的骨架；

（3）在-5℃、-10℃和-15℃ 3種環境溫度下，各個試樣吸濕能力間的差異基本一致：13X浸漬20% NaBr 溶液最強，13X浸漬15%LiCl溶液次之，5A分子篩浸漬15%NaBr溶液吸濕能力最弱；

（4）對比13X和13X浸漬20%NaBr溶液，在-15℃，-10℃，-5℃下，與單純物理吸附劑13X相比，13X浸漬20%NaBr溶液的復合吸附劑的吸附量分別增加了約3.3倍，2.3倍，1倍，吸濕能力有了明顯的改善，而且吸附速率也較之13X 有所提高；13X浸漬 20%NaBr是試驗的幾種復合吸附劑中吸濕性能最好的吸附劑，可適用于作低溫吸附系統中的吸濕材料。

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