淀粉基食品包裝材料的研究進展

陳翠蓮，李清亮，邱林權

(1.四川省內江市農業科學院，四川 內江 641000； 2.四川省內江市環境監測中心，四川 內江 641000)

淀粉基食品包裝材料的研究進展

陳翠蓮1，李清亮1，邱林權2

(1.四川省內江市農業科學院，四川 內江 641000； 2.四川省內江市環境監測中心，四川 內江 641000)

隨著社會對環境保護和食品安全意識的不斷加強，對環境友好型食品包裝材料的開發已成為當今食品包裝領域的研究熱點，其中來源豐富、價格低廉的淀粉制備的淀粉基食品包裝材料被認為是最具應用前景的新型包裝之一。本文介紹了淀粉基食品包裝材料中淀粉的選擇，以及針對淀粉本身的缺陷進行改性的方法。

淀粉；可食膜；添加劑

1 前言

在過去的50至60年內，以石油基合成聚合物為原料的食品包裝膜取得了快速發展，但是此類食品包裝膜存在諸多弊端，如資源有限、降解困難、威脅生態系統，以及加重環境負擔等。因此對可再生的生物降解包裝材料的研究與開發變得迫在眉睫。

淀粉膜具有良好的拉伸性、耐折性、透明度、低透氣率和水不溶性等特點，且淀粉價格低廉、來源廣泛、可再生，被研究學者們一致認為這是一種最具開發前景的綠色包裝材料之一[1-2]。本文對近幾年國內外淀粉基可食膜的研究進展進行綜述，旨在為淀粉基可食膜的理論研究和實際應用提供重要參考。

2 淀粉的種類

已經普遍用于制備淀粉膜的淀粉來源有玉米、蠟質玉米、馬鈴薯、木薯、大米，另外非傳統的淀粉(芋、豌豆、綠豆、荸薺等)也逐漸被開發利用。其中研究較多的是馬鈴薯淀粉、玉米淀粉和木薯淀粉。由于品種和生長條件的差異，不同淀粉的顆粒形狀和大小、直鏈和支鏈淀粉含量、分子量分布和結晶類型等都有所不同，因此以它們為原料制得的可食膜具有不同的性能。

Rindlav-Westling等[3]研究了直鏈淀粉膜和支鏈淀粉膜在微觀結構和性能方面的差異，認為直鏈淀粉膜比支鏈淀粉膜的表面粗糙。此外，直鏈淀粉膜在干燥過程中形成網絡結構，比支鏈淀粉膜更加緊密，因此直鏈淀粉膜比支鏈淀粉膜堅硬，具有較大的強度和較小的斷裂伸長率，而且直鏈淀粉膜的氧氣透過率和水蒸氣透過率均小于支鏈淀粉膜。另外淀粉含量對淀粉的成膜性能也是至關重要的，Lowdin等[4]人對不同直鏈淀粉含量的淀粉膜(直鏈淀粉來自光皮豌豆，支鏈淀粉來自蠟質玉米)的力學性能進行了研究，在未加入塑化劑時，隨著直鏈淀粉質量分數的增加，抗拉伸強度和斷裂伸長率與直鏈質量分數呈正相關。

3 淀粉膜的成膜機理

淀粉成膜主要是利用淀粉的凝沉特性。淀粉顆粒在糊化過程中吸收大量的水分，淀粉分子鏈中大量的羥基和水分子以氫鍵形式結合，整個分子在水中得到充分舒展。淀粉顆粒在完全糊化放置一段時間冷卻后，分子間的羥基又有以氫鍵結合的趨勢，在短時間內會形成渾濁，有白色沉淀形成，膠體結構被破壞，即發生凝沉。凝沉主要是由于直鏈淀粉分子的結合，支鏈淀粉分子因為支叉結構的關系不易發生凝沉，并且對直鏈淀粉的凝沉還有抑制作用，使凝沉減弱[5]。利用淀粉的凝沉特性，可將淀粉經糊化、冷卻、凝沉、烘干等工序制成淀粉膜。

4 添加塑化劑種類

淀粉膜有較脆、易斷、易于老化等特點，需加入合適的增塑劑改良其性能，提高膜的流動性，軟化淀粉膜的剛性結構，使膜變得柔軟、富有彈性和光澤[6]。用以改善淀粉膜性能的塑化劑有很多，其中甘油、山梨醇扮演了一個十分重要的角色，當它添加到聚合物矩陣中時，可改變聚合物材料的熱性能和機械性能。

4.1 甘油的添加對淀粉膜性能的影響

目前，甘油是淀粉基膜中應用最為廣泛的塑化劑。甘油具有分子尺寸小、玻璃化轉變溫度較低(-52℃)以及單分子所含羥基與分子量的比值較高等特點，具有很好的滲透性。與未塑化淀粉膜相比：甘油塑化膜更加柔軟、平滑、均一且透明。研究表明，在淀粉膜中添加適量的甘油，玻璃化轉變溫度、抗拉強度和楊氏模量均呈下降的趨勢，斷裂伸長率增加，水蒸氣透過率呈先下降后上升的趨勢[7]。Bergo[8]通過XRD研究證明，甘油含量0%～15%，膜處于無定形態，當超過30%，有結晶峰出現。

4.2 山梨醇的添加對淀粉膜性能的影響

山梨醇分子式是C6H14O6，分子量為182.17g/mol，在結構上每個分子上有6個羥基，與甘油類似，因此可替代甘油用于淀粉的塑化。經研究發現，當山梨醇添加量小于27%時，表現為抗塑化劑，膜脆且硬；當添加量大于27%時，山梨醇表現出塑化劑的作用，膜柔軟平滑；當含量大于40%以后，膜表面開始出現白色殘渣，這是由于山梨醇和淀粉的相容極限比較小，保存過程中有結晶析出[9]。García等[10]的研究結果表明，用山梨醇增塑的玉米淀粉基薄膜比用甘油增塑的薄膜滲透性更低，因為山梨醇與淀粉分子間作用力比較大，膜結構更為緊密。Dias等對大米淀粉基薄膜的研究也得出了相同的結論。Al-Hassan等[11]對淀粉-明膠可食膜的研究結果表明，用甘油增塑的薄膜比用山梨醇增塑的薄膜表面更粗糙。在水蒸氣透過率和氧氣透過率方面，由于山梨醇的極性大于甘油，故山梨醇塑化膜都要低于甘油塑化膜；在親水性方面，由于山梨醇分子和構成淀粉的葡萄糖單元分子間作用力較高，與水的作用力變低，故親水性山梨醇不及甘油塑化膜。

5 其他添加劑對淀粉膜的影響

作為包裝膜或包裝袋，單純的淀粉塑化膜對濕度的敏感性和在力學方面還有不足，為克服這些缺陷，研究人員還采取了多種方法。

5.1 無機物

在無機物中，較為常見的添加劑為蒙脫土和納米二氧化硅。Cyras等[12]將其添加到馬鈴薯淀粉-甘油體系中，研究表明蒙脫土的添加起到了阻熱的作用，增強了復合物的熱穩定性。Nordqvist等[13]研究了添加納米二氧化硅對玉米淀粉/聚乙烯醇(PVA)膜結構和性能的影響，研究表明納米二氧化硅的加入使膜更為平滑緊密，透明度增大。

5.2 多糖

5.2.1 淀粉納米晶 淀粉納米晶和基質之間化學結構相似，有助于建立良好的相互作用。因此淀粉納米晶由于既具有顆粒增強作用，又與淀粉結構相同而受到了研究者的關注。Viguiè等[14]通過研究支鏈玉米淀粉用酸水解制成淀粉納米晶，再加到山梨醇塑化的支鏈淀粉膜中，結果表明：5%淀粉納米晶的加人使淀粉富集區的玻璃化轉變溫度、楊氏模量、抗拉強度均有不同程度的增加，另外還有助于延緩膜的老化。

5.2.2 纖維素 纖維素是由葡萄糖組成的大分子多糖，不溶于水及一般有機溶劑，是植物細胞壁的主要成分。纖維素是自然界中分布最廣、含量最多的一種多糖，具有生物降解性和可再生性、強度大等特點。Lu等[15]將苧麻纖維添加到小麥淀粉膜中，通過研究認為淀粉與纖維表面間有強的氫鍵相互作用，可降低淀粉分子的活動性和柔韌性，添加適當的量的纖維素，膜的玻璃化轉變溫度、抗拉強度、楊氏模量都有不同程度的增加，膜平衡含水量和斷裂伸長率(E)降低。Mondragón等[16]在淀粉-纖維共混膜中添加甘油單硬脂酸酯(GSM)，能夠改善纖維和淀粉界面粘著力，促進了包裹形態，降低了支鏈淀粉的活動性，膜的熱穩定性得到提高。

5.2.3 殼聚糖 殼聚糖是自然界中僅次于纖維素的第二大生物多糖，具有良好的成膜性、抗菌性、可降解性、生物相容性等優良特性，并可與淀粉復合得到柔軟、透明、均一的薄膜。Bourtoom等[17]人將殼聚糖添加到大米淀粉膜中并對復合膜的性能進行了研究，結果表明隨著殼聚糖添加量的增加，膜的抗拉強度增強、水蒸氣透過率增加、斷裂伸長率和溶解性下降。但殼聚糖的添加量并不是越大越好，添加量太大會影響兩相的相容性。另外有研究表明，殼聚糖的加入能夠提高復合膜的抗菌性。

5.3 脂質和蛋白

研究發現，當把甘油單乙酸酯少量添加到馬鈴薯淀粉膜中，膜的含水量會略有上升，因為脂質的加入阻斷了淀粉鏈之間的氫鍵，淀粉網絡結構被破壞，滲透性增加。隨著添加量的增大，雖然脂質的疏水性開始起到積極作用，但是力學性能被弱化，抗拉強度、楊氏模量和斷裂伸長率都隨著脂質的添加而下降[18]。

蛋白一方面可與淀粉交聯耦合，另一方面可與淀粉形成部分不溶于水的結晶，因此并不像其他親水物質那樣混合后更加親水，反而具有一定的抗水性。不同來源的蛋白對淀粉膜力學性能的影響是不一樣的。

5.4 交聯劑

交聯劑的加入有助于改善膜的阻濕性能和機械性能，并且交聯劑可以加強膜材料分子間或分子內的相互作用，使多糖與多糖、多糖與蛋白質、蛋白質與蛋白質之間產生交聯，故可使膜的結構更加均勻、致密[19]。Parra等[20]在木薯淀粉基中加入適量的交聯劑戊二醛，得出戊二醛可以增加其抗張強度，降低其水蒸氣透過率。Mathew等[21]研究了阿魏酸對馬鈴薯淀粉/殼聚糖復合膜性能的影響，結果表明，阿魏酸能夠提高復合膜的阻隔性能和抗張強度，并且能夠顯著提高復合膜抑制脂質過氧化的能力。

6 結語

與國外的相關研究相比，我國對淀粉基食品包裝膜的研究起步較晚。總體來講，雖然科研人員們通用對淀粉進行改性、添加適當的助劑改良膜的性能等，對淀粉基可食膜的性能進行了優化，在一定程度解決了淀粉基可食膜存在的問題。但是，淀粉基可食膜依然存在兩大難題需要進一步研究：一是阻水性能較差；二是機械強度不足。我們有理由相信，在相關科研人員的努力下，淀粉基可食膜存在的這些問題都會被逐漸解決，人們的日常生活中會出現越來越多用淀粉基可食膜包裝的產品。

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