陽極支撐的平板固體氧化物燃料電池的制備及其性能研究

肖 進 陳 磊 袁洪春 熊 超 趙 宇 杜文漢 馬金祥

（常州工學院，江蘇 常州 213002）

固體氧化物燃料電池（SOFC）是一種具有全固態，高效率，燃料適用性強，環境友好等眾多優點的能量轉化裝置［1］。傳統的SOFC具有較高的工作溫度（800～1 000oC），對電池材料和制備技術的要求較高，不利于SOFC的應用。因此，如何降低SOFC的運行溫度成為制約SOFC應用的關鍵。

隨著工作溫度的降低，SOFC固體電解質的歐姆電阻急劇增加，給電池的輸出性能造成了影響，為了降低由于操作溫度降低帶來的不利影響，一種非常可行的措施就是降低SOFC電解質的厚度，這可以通過采用電極支撐的形式實現。相比于陰極支撐的電池設計，陽極支撐的電池設計較受歡迎［2］，原因在于目前用到的鎳基陽極不但機械強度較好，而且能夠承受高溫制備過程，有利于薄膜電解質的制備。

目前陽極支撐的電池主要有兩種構型，平板狀SOFC和管狀SOFC［3-4］。相比于管狀SOFC，平板狀SOFC的歐姆極化相對較小，理論上具有更高的輸出性能。在可做SOFC電解質材料中，氧化釔穩定的氧化鋯（YSZ）仍是SOFC的最佳選擇，YSZ在高溫下不但具有較高的機械強度和氧離子導電能力，而且在氧化性和還原性氣氛中還具有高的抗熱震能力和良好的化學穩定性，與常用的電極材料也能很好的相容，因此目前基于YSZ電解質的陽極支撐的平板狀SOFC得到了較多的關注［5］。

目前，流延法是最經濟、高效的平板狀SOFC制備方法［6］，然而傳統的流延法制備陽極時，通常都是加入淀粉或者石墨來獲得多孔結構的，制備出的氣孔單一，而且單靠造孔劑對陽極結構的優化也較難實施，氣孔太大不利于電解質的制備，氣孔率太小也不利于燃料氣的輸運。

近年來，最初被用來制備聚合物薄膜的相轉換法成為一種全新的陶瓷成型制備方法，在微管陶瓷膜上已經有了一定的應用［7］。相轉換方法能制備出一種獨特的非對稱雙層結構，包括指狀大孔層結構和海綿狀小孔層結構，這樣的結構非常適合應用于SOFC陽極。

本研究從低成本可放大的角度出發，以相轉換流延的方法制備了平板狀的NiO-YSZ陽極襯底，利用漿料涂覆方法制備了YSZ電解質薄膜，對陽極生坯的熱重行為，基于YSZ薄膜電解質的平板SOFC單電池的微觀形貌以及輸出特性進行了研究。

1 實驗部分

1.1 粉體和漿料制備

陽極粉體由NiO（金川，中國）和電解質YSZ粉體（8%mol氧化釔穩定的氧化鋯，Tosoh，日本）組成，其中NiO所占質量比為60%。陰極用到的La0.6Sr0.4Mn0.8O3-δ（LSM）粉體是采用燃燒法制備的［8］。漿料涂覆需要用到的電解質漿料由電解質粉體（YSZ），無水乙醇和少量的分散劑、粘結劑配成，電解質粉體的固含量控制在5%左右。陰極漿料由質量比為7:3的LSM與YSZ構成，加入乙基纖維素和松油醇混合研磨制得。

1.2 平板狀陽極襯底的制備

陽極平板狀襯底是采用相轉換流延法制備的，溶劑選用1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），分散劑選用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、黏結劑選用聚醚砜（PESF），絮凝劑（非溶劑）選用純水。陽極漿料中各物質的質量比為NMP:PVP:PESF:NiO:YSZ=72:3:14:96:64。制備漿料時，先將PVP和PESF融入NMP中，再逐步加入陽極粉體球磨形成穩定的陽極漿料，經過抽氣后，將陽極漿料通過流延刀在玻璃表面流延出一定厚度的漿料，將漿料連同玻璃襯底一道浸沒在含有絮凝劑的凝固浴中，凝固浴中的絮凝劑（非溶劑）則會和漿料中的溶劑（NMP）之間相互擴散從而固化成平板狀的生坯。固化后的生坯經過烘干后，切割成所需要的形狀和尺寸，再經合適的溫度預燒排出有機物，獲得具有一定機械強度的陽極襯底。

1.3 單電池的制備

相轉換法制備的陽極襯底具有非對稱結構，與凝固浴直接接觸的一面孔隙率較高，與玻璃接觸的一面孔隙率較低，因此在電解質制備時，可將少許電解質漿料均勻地涂覆在孔隙率較低的一側，自然晾干，重復3～4次，便能在陽極襯底上沉積一定厚度的電解質粉體膜，經1 400oC的溫度燒結6h后獲得NiO-YSZ/YSZ半電池，這種漿料涂覆方法操作簡單，可通過噴霧裝置放大制備。將陰極漿料涂于半電池的電解質表面，在1 000oC燒結3h獲得單電池NiO-YSZ/YSZ/LSM-YSZ。

1.4 性能表征

為了便于測試，本文制備的是圓片狀的單電池，單電池在電池陰陽兩極引好電流線后用導電膠（DAD-87，上海合成樹脂研究所）封入到管狀剛玉管一端，陰極暴露在空氣中，采用含水3%的氫氣作為燃料氣，以25mL/min的流速從剛玉管另一端通入，再在剛玉管內部引出一條氣路釋放尾氣，電池封接好之后置于管式爐中，使得待測單電池靠近管式爐的熱電偶附近，測試溫度范圍為600～700oC。

用Pyris1TGA熱重分析儀測試陽極生坯在空氣氣氛下從室溫至1 000oC的熱重行為；用掃描電鏡（SEM，JSM-6700F，日本電子）觀察電池的微觀形貌；電池的輸出特性采用電子負載（IT8511，臺灣艾德克斯）進行測試。

2 結果與討論

2.1 NiO-YSZ陽極生坯的熱重分析

洗滌晾干后的NiO-YSZ生坯中只含有PESF以及PVP兩種有機物，因此生坯的燒結過程就會包括有機物的排除階段和生坯的燒結階段。圖1顯示的是NiO-YSZ陽極生坯的熱重曲線。

圖1 NiO-YSZ生坯的熱重曲線

從熱重曲線上看，在200oC以下只發生少量的重量損失，這可能對應于生坯中存在的少量吸附水以及部分殘留溶劑的揮發，在555oC左右出現了一個明顯的放熱峰，同時伴隨著主要的重量損失，這主要對應著生坯中有機物的分解，當溫度升至618oC后，生坯的重量變化不明顯，說明此時坯體中的有機成分已經排除完全；假定在生坯成型過程中漿料中的NMP交換完全，那么由漿料配比可知，生坯中的有機物成分比應為（3+14）/（96+64+3+14）=9.6%，與熱重曲線基本吻合。

根據陽極生坯的熱重分析結果，陽極襯底的預燒過程也應分段進行，首先將生坯在600oC預燒以排除殘存的有機物，然后升溫至1 100oC預燒，以獲得具有一定機械強度的NiO-YSZ陽極襯底。

2.2 單電池的微觀形貌

圖2 電池測試后的微觀形貌圖

圖2是經過測試后的單電池的電鏡照片。從圖2（a）中可以看出，單電池整體厚度約為700μm左右，可以看出陽極層由兩種多孔層（指狀大孔和海綿狀小孔）組成，這樣的非對稱結構是在陽極生坯的成型過程形成的。在陽極生坯的成型過程中，陽極漿料中作為溶劑的NMP會與凝固浴中作為非溶劑的水產生相交換，較快的相交換過程容易形成指狀大孔層結構，而較慢的相交換過程容易形成海綿狀小孔層結構，由此可知，通過改變制備工藝來調節相交換的速度可以獲得合適的陽極結構。經過高溫燒結過程后，陽極仍能保持這種雙層非對稱結構，非常適合用于SOFC陽極，陽極襯底一側的指狀大孔層對燃料氣的傳輸非常有利，而另一側的海綿狀小孔層對電解質薄膜的附著非常有利，可以充當陽極功能層，提供更多的催化反應區，有利于電池輸出性能的提高。

從圖2（b，c）中可以很明顯地看到，經過高溫燒結后，陽極仍能保持較多的孔隙，能夠為燃料氣的傳輸提供良好的通道。YSZ電解質層的厚度約為19μm左右，除了少量的閉氣孔外，電解質層非常致密，能夠足夠有效的隔絕燃料氣和氧化性氣體。圖2（d）中顯示，YSZ電解質薄膜與陰陽兩極結合得非常緊密，無裂紋以及界面處的分層現象出現，經過測試后仍無明顯的開裂和脫落現象，說明相轉換流延結合漿料涂覆技術是一種良好的平板狀SOFC制備方法。

2.3 單電池的電池性能

圖3 NiO-YSZ/YSZ/LSM-YSZ單電池在不同溫度下的性能

圖3是單電池在不同溫度下的電池性能。單電池在600oC，650oC和700oC的開路電壓分別為1.04V，1.02V和1V，接近于理論計算值，進一步說明制備的電解質是非常致密的，與電池的微觀照片顯示一致。

電池的輸出性能隨著溫度的升高而快速升高，單電池在600oC的最大功率密度為52MW/cm2，650oC時升至116MW/cm2，700oC時增大到206MW/cm2，與文獻報道一致［6］。此外，單電池的I-V曲線在低電流時是下凹狀的，電壓隨著電流密度的增加下降很快，這是電池的活化極化引起的。在600～700oC的工作溫度，電極的催化活性尤其是陰極LSM-YSZ的催化活性較低，從而引起活化損失，因此開發具有優良催化活性的陰極材料對SOFC的應用仍然非常重要。

3 結論

采用相轉換流延結合漿料涂覆的方法成功的制備出基于YSZ薄膜電解質的平板狀SOFC，電池陽極具有良好的非對稱性結構，YSZ電解質的厚度僅為19μm左右。以LSM-YSZ材料作為陰極，未經優化的單電池顯示出了較好的輸出性能，在700oC的溫度下，其最大功率密度和開路電壓分別為206MW/cm2和1.0V。可以預見，通過開發中低溫下性能優良的陰極材料以及進一步優化陽極結構，這種基于非對稱結構陽極支撐的平板SOFC將具有很大的應用前景。

［1］Steele B C H，Heinzel A.Materials for fuel-cell techn ologies［J］.Nature，2001，414（6861）:345-352.

［2］BaoW， ChangQ， MengG.EffectofNiO/YSZ compositions on the co-sintering process of anode-supported fuel cell［J］.Journal of Membrane Science，2005，259（1-2）:103-109.

［3］Wen T L，Wang D，Chen M，et al.Material research for planar SOFC stack［J］.Solid State Ionics，2002，148（3-4）:513-519.

［4］Zhang L，He H Q，Kwek W R，et al.Fabrication and characterization of anode-supported tubular solid-oxide fuel cells by slip casting and dip coating techniques［J］.Journal of the American Ceramic Society，2009，92（2）:302-310.

［5］Singhal S C.Advances in solid oxide fuel cell technology［J］.Solid State Ionics，2000，135（1-4）:305-313.

［6］Zhang L，Li M，Song X，et al.Preparation of half-cell by bi-layerwetpowdersprayingandtapecastingforano de-supported SOFCs［J］.Journal of Alloys and Compounds，2014（586）:10-15.

［7］Wei C C，Li K.Yttria-stabilized zirconia（YSZ）-based hollow fiber solid oxide fuel cells［J］.Industrial and Engneering Chemistry Research，2008（47）:1506-1512.

［8］Zhao Z，Liu L，Zhang X，et al.A comparison on effects of CO2on La0.8Sr0.2MnO3+δand La0.6Sr0.4CoO3+δcathodes［J］.Journal of Power Sources，2013（222）:542-553.