ABS-g-GMA對超細活性廢膠粉改性瀝青性能的影響

許麗洪，應，許兢，2，夏新曙，2，錢慶榮，2，肖荔人，2，陳慶華，2

（1.福建師范大學環境科學與工程學院，福建福州350007；2.福建省污染控制與資源循環利用重點實驗室，福建福州350007）

ABS-g-GMA對超細活性廢膠粉改性瀝青性能的影響

許麗洪1，應1，許兢1，2，夏新曙1，2，錢慶榮1，2，肖荔人1，2，陳慶華1，2

（1.福建師范大學環境科學與工程學院，福建福州350007；2.福建省污染控制與資源循環利用重點實驗室，福建福州350007）

采用廢膠粉為改性能，分別制備了超細活性廢膠粉改性瀝青（UACRMA）和普通廢膠粉改性瀝青（CRMA），分別利用傅立葉紅外光譜儀、光學顯微鏡和旋轉流變儀研究體系的微觀結構和流變特性，探討了甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS-g-GMA）對UACRMA和CRMA的增容作用效果。結果表明，ABS-g-GMA可以有效提高膠粉在瀝青基質中的分散性，抑制體系中膠粉發生團聚，增加膠粉顆粒與瀝青基質界面間的作用力，對體系具有明顯的增容效果。當ABS-g-GMA的添加量為3份時，能夠獲得綜合性能優異的UACRMA。同時，該體系的復數粘度低于ABS-g-GMA改性CRMA體系，便于施工應用。

改性瀝青；ABS-g-GMA；超細活性廢膠粉；流變性能

我國目前的汽車保有量已經達到了1.3億輛，廢舊輪胎達到2.8億條/a，近1 000萬t，這些廢舊輪胎已給我國的環境造成了巨大的壓力[1,2]，如何有效地利用廢舊輪胎，是目前我國汽車行業面臨的一個十分重要的課題[3-5]。廢輪胎膠粉能改善瀝青的路用性能，降低改性瀝青的生產成本，賦予改性瀝青特殊的性能，是集節能環保和新產品開發為一體的不可再生能源再生利用的有效途徑[6]。廢輪胎膠粉改性瀝青在我國公路工程中的應用前景廣闊，但由于廢輪胎膠粉改性瀝青性能不穩定，因此一直未能實現大規模的生產和應用。

研究表明[7]，在制備廢輪胎膠粉改性瀝青時投加一些助劑，如相容劑、連接劑等能夠增強廢輪胎膠粉和瀝青之間相互作用，這有助于改善膠粉在瀝青中的分散性、相容性以及瀝青的流動性，提高改性瀝青體系的儲存穩定性，使得生產的廢輪胎膠粉改性瀝青能夠在更寬的溫度范圍內應用。

文中采用本實驗室自制的ABS-g-GMA作為相容劑，研究ABS-g-GMA對ACRMA和CRMA分散性和相容性的影響，不僅具有一定的經濟價值，還具有環保意義[8]。

1 實驗部分

1.1原料

基質瀝青（asphalt）：合新重交石油瀝青A級-70#，福建聯合石化；超細活性廢輪胎膠粉（UACR）：100目胎面膠粉（微秒射流法生產），亞特菲（廈門）橡膠科技有限公司；普通廢輪胎膠粉（CR）：30目，福建臺灣奇美實業股份有限公司；ABS-g-GMA：本實驗室自制。

1.2試樣制備

在金屬容器里，加入適量的基質瀝青，升高至170～180℃后，在30 min內按配方緩慢地加入一定質量份數（phr）的廢輪胎膠粉和ABS-g-GMA或ABS，于170～180℃，4 000 r/min下用高速剪切機（FM300，上海弗魯克公司）剪切1 h，制得普通廢膠粉復合改性瀝青（ABS-g-GMA/CRMA）和活性廢輪胎膠粉復合改性瀝青（ABS-g-GMA/ACRMA、ABS/ACRMA）。

1.3測試及表征

樣品的針入度、軟化點的測試分別按照GB/ T4509-1999、GB/T4507-1999標準進行，分別采用上海昌吉地質儀器有限公司的SYD-2806E軟化點測定儀和北京航天科宇測試儀器有限公司的SZR-5瀝青針入度儀；紅外光譜分析：采用美國熱電公司的iS10型傅里葉變換紅外光譜儀，瀝青采用石油醚糊狀法，膠粉則采用KBr壓片法；偏光顯微鏡分析：采用廣州明美公司的MP40偏光顯微鏡，在溫度為135℃熱臺上將樣品用蓋玻片壓成薄片后，在室溫下觀察瀝青的相形態；動態流變分析：采用美國TA公司的AR2000旋轉流變儀，平行板夾具直徑為25 mm，夾具間距離為1 mm，應變為1%，溫度為65℃。時間掃描范圍為0～20 min，頻率掃描范圍為0.1 rad/s～100 rad/s；溫度掃描則在頻率為10 rad/s的條件下進行，掃描范圍45～100℃。

2 結果與討論

表1 改性瀝青與基質瀝青的針入度、軟化點、SHRP指標及復數粘度（65℃）的數據分析

2.1軟化點與針入度

表1 為基質瀝青和改性瀝青的軟化點與針入度的分析測試結果。從表1中可知，無論是活性廢輪胎膠粉還是普通廢輪胎膠粉改性瀝青，ABS-g-GMA的加入可有效提高體系的軟化點，降低其針入度。當ABS-g-GMA/ACRMA用量為3 phr/20 phr時，體系性能最佳。這主要是因為ABS-g-GMA在受熱條件下產生活性自由基，可與瀝青中的某些官能團或廢膠粉顆粒表面存在的活性基團發生交聯反應，使體系粘度增高[9]。因而，體系的軟化點升高，針入度下降，表現出較高的穩定性[10]。

從表1中還可以看出，ABS/ACRMA體系與ACRMA體系的針入度、軟化點、SHRP指標及復數粘度（65℃）相差不大。然而，ABS-g-GMA/ACRMA體系的針入度、軟化點、SHRP指標及復數粘度均明顯較高，表明ABS-g-GMA對ACRMA體系除了起到填充作用外，接枝在ABS樹脂上GMA的環氧官能團還可與廢輪胎膠粉和瀝青基質中的羥基或者羧基發生化學反應，使體系形成穩定的膠體體系，軟化點和針入度及高溫性能得到了改善。而CRMA體系和ABS-g-GMA/ CRMA體系的針入度、軟化點、SHRP指標均略高于ABS-g-GMA/ACRMA體系，這是由于普通廢輪胎膠粉的粒徑比超細活性廢輪胎膠粉的粒徑要大，利于吸附瀝青中的輕質組分，表現出較好的針入度、軟化點、SHRP指標性能。但是，ABS-g-GMA/ACRMA體系中由于顆粒較細，復數粘度（65℃）比ABS-g-GMA/CRMA體系的要低20%，其具有較好的施工性能。

2.2紅外光譜分析

圖1 是加入不同改性瀝青體系的紅外光譜圖。

由圖1可知，CRMA，ABS-g-GMA/CRMA，ACRMA，ABS-g-GMA/ACRMA和ABS/ACRMA體系的紅外光譜基本相同。在2 925.13 cm-1和2 847.02 cm-1處均出現了強吸收峰值，可歸屬于瀝青體系中飽和烴R3C-H的伸縮振動；在1 458.95 cm-1處出現的吸收峰，可能是由于-CH2彎曲振動，或瀝青中S-CH2的SC振動引起的結果；而在1 381.32 cm-1處出現的吸收峰，則是-CH3對稱彎曲振動引起的。由于ABS-g-GMA中含有環氧官能團的GMA接枝率（1.68%）較低，在紅外光譜無法獲得GMA的基團的振動信息。

圖1 改性瀝青紅外光譜圖

2.3顯微結構分析

圖2 是基質瀝青，CRMA，ABS-g-GMA/CRMA，ACRMA，ABS-g-GMA/ACRMA與ABS/ACRMA體系微觀結構的光學顯微鏡形貌圖。

圖2 基質瀝青和改性瀝青的光學顯微鏡微觀形貌

圖2 a是基質瀝青，接近于均相結構；圖2b中廢輪胎膠粉顆粒在高速剪切作用下分散于瀝青中，發生了部分團聚現象；圖2c～g中隨著ABS-g-GMA的加入以及用量的增加，分散相的粒徑變小，廢輪胎膠粉趨于均勻分散在瀝青相中，團聚現象逐漸減少，這是因為相容劑的加入使得廢輪胎膠粉和瀝青之間通過ABS-g-GMA起到“橋梁”的作用，而將瀝青和廢輪胎膠粉緊密結合在了一起，瀝青與膠粉的相容性得到改善，從而提高復合改性瀝青的儲存穩定性；圖2h中ABS同樣能夠使膠粉分散均勻，但仍有部分團聚現象；圖2i中普通膠粉在瀝青中的分散和團聚現象并沒有因為ABS-g-GMA的加入而有所改變，這是因為普通廢輪胎膠粉表面活性官能團較少、粒徑過大的緣故。

2.4流變性能分析

2.4.1時間掃描

圖3 是基質瀝青，CRMA，ABS-g-GMA/CRMA，ACRMA，ABS-g-GMA/ACRMA與ABS/ACRMA儲能模量（G′）隨時間（t）的變化曲線。

由圖3可以看出，基質瀝青在整個實驗時間范圍內呈現出穩定的膠體體系，而改性瀝青在實驗前500 s因膠體結構的重組與破壞、輕質組分的吸附和解吸附有微小波動，在500 s以后趨于穩定。對于ACRMA，在加入ABS-g-GMA后其波動幅度有所減少，說明ABS-g-GMA在一定程度上能起到穩定內部結構的作用。

圖3 基質瀝青和改性瀝青時間與儲能模量關系曲線（65℃）

2.4.2頻率掃描

圖4 是基質瀝青，CRMA，ABS-g-GMA/CRMA，ACRMA，ABS-g-GMA/ACRMA與ABS/ACRMA儲能模量（G′）隨角頻率（ω）的變化曲線。

由圖4可以看出，無論是CRMA還是ACRMA，ABS-g-GMA的加入均能夠增加共混體系的儲能模量，且在UACRMA體系中，當ABS-g-GMA添加量為3 phr時，G′最高，尤其是在低頻區體現得比較明顯。在流變學領域中，低頻區的粘彈響應能夠說明共混體系中分子鏈的松弛和運動，表征高分子鏈段長時運動的限制。ABS-g-GMA對ACRMA體系性能的改變主要是因為廢輪胎膠粉與瀝青之間通過ABS-g-GMA發生化學反應，分子鏈運動受阻，使得G′值增加。對于ACRMA，當ABS-g-GMA添加量為3 phr時，ABS-g-GMA/ACRMA的G′值最高，繼續添加ABS-g-GMA時，過量的廢輪胎ABS-g-GMA起到潤滑作用，導致G′值比添加3 phr時低。而同樣通過對比ABS-g-GMA/ACRMA與ABS/ACRMA的G′，發現ABS-g-GMA對ACRMA儲能模式的改性效果要優于ABS，說明接枝物GMA對性能的改善有很大的促進作用。

2.4.3溫度掃描

圖5 是基質瀝青，CRMA，ABS-g-GMA/CRMA，ACRMA，ABS-g-GMA/ACRMA與ABS/ACRMA車轍因子（G*/sinδ）與溫度的關系曲線。

由圖5可以看出，對于CRMA和ACRMA，ABS-g-GMA的加入均能使G*/sinδ和臨界溫度增加，說明ABS-g-GMA能夠增強兩種橡膠瀝青的高溫抗車轍能力。對于ABS-g-GMA，在ABS-g-GMA用量小于3 phr時，ABS-g-GMA/ACRMA的G*/sinδ和臨界溫度隨著ABS-g-GMA用量的增加而增加，而當ABS-g-GMA用量為4 phr時，潤滑作用導致G*/sinδ比添加量為3phr時下降。而通過對比ABS-g-GMA/ACRMA與ABS/ACRMA的G*/sinδ和臨界溫度，發現ABS-g-GMA對ACRMA的高溫抗車轍能力的提高要優于ABS。

圖4 基質瀝青和改性瀝青角頻率與儲能模量關系曲線（65℃）

圖5 基質瀝青和改性瀝青溫度與車轍因子關系曲線

2.4.4松弛行為

在研究聚合物共混體系內部的松弛過程中，Ferry J D等[11]建立了加權松弛譜與儲能模量和損耗模量的關系：

式中：H（τ）為松弛時間譜；τ為松弛時間；G（'ω）為體系的動態儲能模量；G'（'ω）為體系的動態損耗模量；ω為測試的角頻率。

Tschoegl N W[12]通過式（1）、（2）近似計算，得出如下關系式：

Lim S K等[13]利用加權松弛譜研究了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/納米蒙脫土共混體系中的類網絡結構。但同樣是粘彈材料的廢膠粉改性瀝青的松弛行為則研究很少。文中利用動態頻率掃描的儲能模量，通過計算獲得如圖6所示的基質瀝青，CRMA，ABS-g-GMA/CRMA，ACRMA，ABS-g-GMA/ACRMA和ABS/ ACRMA的加權松弛譜圖。

圖6 基質瀝青和改性瀝青加權松弛時間譜（65℃）

由圖6可以看出，無論對于CRMA還是ACRMA，ABS-g-GMA的加入均使得界面的應力松弛峰向短時區域移動，這是因為ABS-g-GMA與瀝青、廢輪胎膠粉發生交聯作用，體系相界面的表面張力減小，兩相親和力增強，使得體系松弛恢復時間減小。對于ACRMA，當ABS-g-GMA添加量為3 phr時，ABS-g-GMA/ ACRMA的松弛時間最短，在ABS-g-GMA添加量為4 phr時，因過量ABS-g-GMA潤滑作用，使松弛時間比添加3 phr時變長。

3 結論

（1）ABS-g-GMA可以有效提高膠粉在瀝青基質中的分散性，抑制體系中團聚現象的發生；

（2）ABS-g-GMA的添加能增加膠粉顆粒與瀝青基質界面間的作用力，對ACRMA和CRMA體系均有一定的增容作用；

（3）當ABS-g-GMA的添加量為3 phr時，能夠獲得綜合性能優異的UACRMA。

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The effect of ABS-g-GMA on the performances of crumb rubber-modified asphalt

XU Lihong1,YING Yi1,XU Jing1,2,XIA Xinshu1,2,QIAN Qingrong1,2,XIAO Liren1,2,CHEN Qinghua1,2

（1.College of Environmental Science and Engineering,Fujian Normal University,Fuzhou 350007,China；2.Fujian Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse,Fuzhou 350007,China）

In this paper,ABS-g-GMA was employed as a compatibilizer for ultra-fine activated crumb rubbermodified asphalt(UACRMA)and crumb rubber-modified asphalt(CRMA)respectively.The microstructure and rheological properties of the modified asphalts were investigated by Fourier Transform Infrared Spectroscopy,Polarized Optical Microscope and Rotary Rheometer.The effect of Glycidyl methacrylate(GMA)functionalized acrylonitrile-butadienestyrene core-shell copolymers(ABS-g-GMA)on the compatibilization of UACRMA and CRMA systems was discussed. It is clear that the presence of ABS-g-GMA can district the agglomeration of the rubber powder in asphalt,which leads to the high dispersity of rubber powder.The results suggest that ABS-g-GMA is an effective compatibilizer for crumb rubber modified asphalt system.It is also found that the UACRMA system compatibilized with 3 phr ABS-g-GMA exhibits an excellent comprehensive property with a lower plural viscosity than the ABS-g-GMA(3 phr)/CRMA system. Low plural viscosity is considered to be beneficial for the construction process.

modified asphalt;ABS-g-GMA;ultra-fine activated crumb rubber;rheological property

X783.3

A

1674-0912（2015）02-0028-05

2014－11－17）

國家再制造產業示范基地在張家港落成

福建省科技廳軟科學項目（2014R0108）

許麗洪（1989-），女，福建漳州人，碩士研究生，專業方向：聚合物資源綠色循環利用研究。

近日，張家港國家再制造產業示范基地揭牌簽約儀式在張家港經濟技術開發區舉行。張家港國家再制造產業示范基地與清華大學汽車工程系結成戰略合作伙伴，由張家港經濟技術開發區、清華大學蘇州汽車研究院、張家港富瑞特種裝備有限公司緊密聯合成立張家港清研首創再制造產業投資有限公司。清研首創以張家港國家再制造產業示范基地為中心，依托清華大學蘇州汽車研究院強大的技術研發能力，立足張家港，輻射長三角，面向全國，重點打造汽車零部件再制造、冶金及工程機械再制造、機床、模具及切削工具再制造、電子辦公設備再制造、再制造設備生產等五大再制造產品門類。建立“逆向物流和舊件回收體系，拆解加工再制造體系，公共服務保障體系”。