抗生素發酵廢菌渣的無害化及資源再利用研究進展

陳立文方森海王明茲，2

（1.福建師范大學生命科學學院，福州　350117；2.福建師范大學工業微生物教育部工程研究中心，福州　350117）

抗生素發酵廢菌渣的無害化及資源再利用研究進展

陳立文1方森海1王明茲1，2

（1.福建師范大學生命科學學院，福州350117；2.福建師范大學工業微生物教育部工程研究中心，福州350117）

抗生素發酵每年產生大量有毒菌渣，處理不當將導致環境和健康問題。概述近來抗生素菌渣無害化處理及重新用作發酵培養基氮源，生產能源、飼料、可降解生物薄膜、石膏緩凝劑等資源化利用研究進展，提高抗生素危廢菌渣的無害化處理及資源化利用效率。

抗生素菌渣；無害化處理；資源化利用

我國是抗生素生產大國，抗生素的生產和需求量都很大，在其發酵生產過程中會產生大量菌渣，據統計2009年就達100多萬噸［1］。由于菌渣中存在相應的殘余抗生素，為危險固體廢棄物，處理不當會造成嚴重的環境問題，大量的抗生素菌渣處理已成為一大難題。

目前對固體危險廢棄物的傳統的處理方式是進行焚燒或填埋。抗生素菌渣曾經作為有機肥料或飼料添加，如今歸屬于有毒固體廢棄物，填埋處理菌渣，其殘留的抗生素不僅會造成環境耐藥性的產生，還可能通過土壤在動植物體內蓄積，經食物鏈轉移到人體上，危害人體健康。2002年，農業部、衛生部、國家食品藥品監督管理局發布的176號公告中，禁止在飼料和動物飲用水中使用抗生素菌渣［2］。焚燒方式不僅成本巨大，對大氣也造成不利影響。因此，尋求高效、經濟、安全、無害的資源化處理和應用菌渣的方法具有重要的意義。

1 抗生素菌渣的理化特點

抗生素菌渣是抗生素發酵殘余固體廢棄物，含有抗生素產生菌的菌體、剩余培養基、抗生素、其他代謝產物和無機鹽等［2］。菌渣含有豐富的菌體蛋白，粗蛋白含量在20%-50%左右，還含有Ca、P和S等微量元素［3］。以青霉素菌渣為例，干燥的菌渣中粗蛋白含量29.26%-49.50%，含水量12.65%。通過對青霉素菌渣中殘留的多環芳香烴和重金屬含量進行分析發現，其含有幾種致癌和致突變多環芳香烴，但含量低于國家危險固體廢棄物鑒別標準，菌渣中Pb、Cr、Cd、Zn、As、Ni和Hg，7種重金屬的含量也均低于國家標準。而且青霉素菌渣大部分有機物質在200-500℃分解，重量減少約60%［3-5］。通過對菌渣的理化特性分析了解，有助于對菌渣進行綜合處理和再利用。

2 抗生素菌渣潛在的危害

抗生素菌渣中含有多種有毒物質，如抗生素殘留、其他有毒代謝產物、重金屬及多環芳香烴，因此被列為危險廢棄物［6］。若處理不當，殘留的抗生素排放到環境中，整個微生物系統暴露在空前的抗生素選擇壓力下會導致微生物耐藥性的產生，特別是致病菌和條件致病菌中的抗藥性在不斷的增加，這極大的阻礙對于疾病的治療。微生物形成的耐藥性還會進行傳播，通過食物鏈、飲用水及戶外休閑運動，將抗生素抗性基因轉移到人體病原菌上，引起衛生安全事件［7-10］。

3 抗生素菌渣無害化處理

由于菌渣毒害性，用傳統焚燒和填埋處理方式存在許多弊病。焚燒菌渣，脫水需要耗費大量的能源，而且對設備的要求高，排放的廢氣還容易造成二次污染；填埋菌渣，首先對土地造成很大負擔；其次菌渣填埋后會發生腐化、液化，產生大量的滲濾液，進入到地下水中，污染水源。

抗生素菌渣因含有抗生素殘留，極大地限制其再利用。通過高溫處理、化學處理或者生物降解的方式去除菌渣中抗生素殘留，可極大消除其弊，實現菌渣的無害化和資源化利用。

高溫處理：有些抗生素對熱敏感，在較高的溫度下會分解，可以采用高溫對其進行無害化降解處理。Wang等［11］研究發現青霉素菌渣對熱敏感，100℃時青霉素的半衰期為9.73 min。

化學處理：通過利用酸、堿、鹽或有機溶劑處理菌渣，破壞抗生素分子結構，從而降解抗生素。馬玉龍等［12］的研究表明NaOH、HCl、H2SO4和NaClO均能在一定程度上降解泰樂菌素。

微生物降解：通過從抗生素富集的環境中獲取土壤，水體樣品或者活性污泥，從中篩選出相應的抗生素高效降解菌，并對其降解特性進行研究，應用于菌渣處理達到無害化的目的，以便后續的再利用。馬玉龍等［13］從堆放泰樂菌素菌渣附近的土樣中篩選出具有良好降解效果的復合菌株。毛菲菲等［14］從污泥中篩選出紅霉素降解菌，并發現其共代謝機制，加入葡萄糖、酵母膏和牛肉膏能促進其對紅霉素的降解。趙連英等［15］從鏈霉素廠附近土樣中篩選出能降解最高濃度1 200 μg/mL鏈霉素的降解菌。

酶法降解：利用抗生素降解酶破壞抗生素菌渣中的抗生素，拓寬菌渣資源化利用路徑。劉慧娟等［16］利用無毒、穩定的青霉素酶降解青霉素菌渣中殘留的抗生素，37℃，1 h能實現完全降解。張新沙等［17］通過研究泰樂菌素降解酶的酶促降解性質，為其應用奠定理論基礎。

4 抗生素菌渣資源化再利用

早期對抗生素菌渣的再利用方式就是直接用作飼料或飼料添加劑和農肥。雖然對資源有一定的利用，但菌渣中殘留的抗生素等有害物質會造成生態及健康問題。隨著人們對環境問題越來越重視，抗生素菌渣無害化成為其資源化再利用的前提。

目前抗生素菌渣的常見再利用方式有：用作培養基氮源、厭氧發酵和熱解能源化；用作飼料和飼料添加劑，堆肥，生物吸附劑。近年來還開發出抗生素菌渣新應用，如石膏緩凝劑及可降解生物薄膜。

4.1 重新用于發酵替代培養基氮源

抗生素菌渣因其含有的豐富的蛋白質，含氮量高，可以作為培養基中的氮源。抗生素菌渣用作培養基成分主要有兩種方式：一種是直接將菌渣研磨過篩后用于替代發酵培養基中的氮源；一種則是利用酵母菌和芽孢桿菌等對菌渣進行固體發酵，達到生物改性的目的后，再用在培養基中或者制成如酵母膏之類的高值化培養基成分。

4.1.1 抗生素菌渣直接用于發酵培養基 早在1961年，Ghosh等［18］通過研究發現青霉素廢菌渣在不經過任何預處理的情況下，就能用作青霉素發酵培養基中的唯一氮源，并取得了很好的效果。在不減發酵產青霉素效價的前提下，菌絲體重復利用的次數可達5次。近年來國內也有相關的研究，蔡翔等［19］研究利用可利霉素菌渣替代發酵培養基中的有機氮源，菌渣作唯一氮源時，加量為4%，效價最高，達到對照的77%，然后通過正交試驗優化發酵條件，最終可利霉素效價達到對照的88%。雖然抗生素產量稍有下降，但是生產成本降低，處理方便，同時解決了菌渣處理的難題，保護環境。然而抗生素菌渣含有抗生素殘留及有毒代謝產物，散發異味等不利因素，不但使得適用該處理方式的抗生素菌渣種類較少，而且目前這方面的相關文獻報道中，某一抗生素菌渣也僅用于該抗生素發酵，適用性較窄。為此大部分菌渣通常需要進行無害化預處理以及生物改性，使其能更好地應用于發酵培養基。

4.1.2 生物改性 采用微生物固體發酵的方式對菌渣進行生物改性，殘留的抗生素通過高溫，化學藥品或生物降解等方式去除。改性后的菌渣，消除了菌渣的異味，無殘抗，粗蛋白的含量也有所提高，能夠用于發酵培養基作氮源，或者是進一步制成更高值的培養基組分。例如，制成膏狀或者粉狀的營養物質。張志宏等［20］利用白地霉、假絲酵母和乳酸菌等復合菌對紅霉素菌渣混合發酵培養，4 d后測得菌渣中抗生素效價為0，粗蛋白從原來的23.37%增加到39.43%，然后作者用改性后的紅霉素菌渣部分替代紅霉素發酵培養基中的黃豆餅粉發現，當替代量達到50%的時候，效果最好，紅霉素效價較對照提高了12%。劉小朋等［21］利用釀酒酵母和枯草芽孢桿菌對阿維菌素菌渣進行生物改性制成液態、膏狀及粉狀的營養成分，替代酵母膏用于阿維菌素發酵，阿維菌素的效價提高3%-5%。

由于菌渣的含氮量比較高，發酵過程中通過補充一定量的碳源，有利于微生物的生長。還可通過聯合處理高碳廢棄物共同發酵，產生更好的效果，不僅能降低成本，還能達到綜合治理的目的。例如，韓淑云［22］利用釀酒酵母和蠟樣芽孢桿菌等復合菌發酵泰樂菌素菌渣和維生素B12廢水，獲得了高值的膏狀菌體提取物。

4.2 能源化利用

抗生素菌渣含有豐富的生物質，故可以同其他生物質資源一樣利用厭氧發酵，熱解或者水熱的方式進行能源化利用。

厭氧發酵是將含有高有機質的廢棄物，如豬糞，有機垃圾、蔬菜廢棄物和秸稈等資源化利用，變廢為沼氣的很好的處理方式，抗生素菌渣含有豐富的有機質，因而可采用厭氧發酵的方式達到減量化和資源化的目的，且這種處理方式既減少環境污染，又獲得了經濟效益。厭氧發酵處理適用性較廣，可用于多種類型的抗生素菌渣，如紅霉素、林可霉素、青霉素、四環素、潔霉素和麥迪霉素等［23-27］。

但是由于抗生素菌渣C/N比較低，蛋白質含量高，故其水解會造成氨氮的積累，氨氮和殘留抗生素是其厭氧發酵的兩個重要的抑制因素［25］。過多的氨氮可以通過添加碳源來處理［24］，抗生素殘留則可通過降解菌或者降解酶預處理，而且一定濃度抗生素殘留對產甲烷菌存在抑制作用的同時也能對其馴化。劉子旭等［28］發現甲烷菌的活性會受到紅霉素的抑制，未投加紅霉素時甲烷的含量為68%，在150 mg/L的紅霉素濃度下，甲烷菌的甲烷產量降低約50%，250 mg/L時甲烷菌基本喪失活性。通過保持添加20 mg/L的紅霉素濃度不變，連續運行60 d，初始時甲烷含量下降到49.5%，運行20 d、40 d和60 d后甲烷含量呈現遞增趨勢，分別增長至52.6%、56%和64.2%。雖未達到未投加紅霉素的時候的68%的甲烷含量，但僅下降4%。說明通過甲烷菌對抗生素的馴化能力，利用馴化的甲烷菌也能在一定程度上提高厭氧發酵效果。

除此之外，抗生素菌渣用于厭氧發酵還存在一個問題，菌絲體細胞壁存在由肽鏈交聯的多糖成分，不利于生物降解［24］，因此對菌渣進行破壁處理有益于厭氧發酵。目前對菌渣的預處理常見的有物理方法：微波法和超聲破碎法；化學方法：酸熱法和堿熱法。選擇高效且經濟的破壁方式，具有很好的應用前景。韓慶等［29］通過對比微波法、堿熱法和酸熱法對青霉素菌絲體細胞壁的破壁效果發現，在相同的時間和溫度條件下，堿熱法的效果最好，且破壁所需的時間相對較短，具有最高的性價比。原因在于細胞壁主要由甲殼素、葡萄糖及聚糖醛酸等物質組成，這些物質大多在堿性條件不穩定，所以在堿性環境中破壁效果最好［29］。Zhong等［24］通過對鏈霉素菌渣進行堿熱預處理發現，反應器的生產性能和甲烷產量提高22.08%-27.08%，菌渣去除率達到64.09%，總揮發性脂肪酸和氨氮的積累量都有所下降。因此，通過對菌渣進行合適的預處理，對其進行厭氧發酵實現菌渣減量化和能源化利用具有廣闊的前景，同時厭氧發酵后的廢渣，經過安全性分析后可用于農肥，實現綜合利用。

熱解液化處理是在缺氧和高溫條件下處理有機物，將其由大分子分解成為小分子，甚至是氣體，主要獲得生物油資源和部分燃氣及焦炭［30］。水熱法則是以高溫的液態水作為反應介質，將生物質轉化成燃氣、生物油和焦炭等。水熱法和熱解法都能很好地對菌渣進行無害化處理，不同的是水熱法的能效更高，所得油品的熱值也更高，更易于制成液體燃料［31］。張光義等［32］研究利用水熱法處理頭孢菌素C制備固態燃料過程中的特性，表明水熱處理能對菌渣進行無害化處理，并實現多重效益。但由于水熱處理存在條件要求苛刻，設備成本高，反應時間長等問題，應用受到很大的限制，目前水熱技術還未得到推廣應用。

4.3 提取活性物質

菌渣菌絲體中含有多種可利用的活性物質，如蛋白質、殼聚糖和麥角固醇等，對其進行回收利用，不僅能緩解菌渣排放造成的環境污染問題，而且還能獲得經濟效益。

雖然提取活性物質是很好的菌渣資源再利用方式，但是也存在諸多問題。首先在提取過程中需要用到多種有機溶劑進行萃取、除雜，有機溶劑毒性大，對后續廢液、廢渣的處理不利；其次利用專門的用于提取某種活性物質的非抗生素菌絲體能獲得比抗生素菌絲體更高的產率［33］；再者抗生素菌渣中的有毒成分對提取產物毒性的影響有待評估，特別是用于食品添加劑的這類物質。因此這些極大的限制了這一再利用方式的應用。

盡管存在以上的缺點，但是抗生素菌渣有來源豐富，成本低廉的優點，而且通過提取工藝的改善，如用酶法替代有機溶劑進行抽提，不僅能得到更好的提取效果，對環境的影響也更小。例如，劉玲等［34］采用堿性蛋白酶進行酶解取代傳統的有機溶劑除雜，減少有機溶劑的使用，降低成本。

以抗生素菌渣為原料提取的活性物質，如果能夠通過可靠的安全性分析，對其應用有重大意義，特別是在食品工業上的應用。如Kongishi等［35］對從青霉素菌絲體的提取葡糖氧化酶應用于食品工業進行安全性評價，用小鼠進行口服毒性試驗，90 d，每天單位體重（kg）服用相當于193 mg葡萄氧化酶固體，并未發現任何不利影響，并且經過一系列的基因毒性研究，未發現基因毒性，這些結果都為從青霉素菌絲體提取的葡糖氧化酶應用于食品工業提供有力支撐。

4.4 用作飼料或飼料添加劑

早期人們利用菌渣中含有豐富的蛋白質的特性，將其用于飼料或者飼料添加劑。飼料的制作過程，只是簡單的烘干、粉碎，并未預先對菌渣進行無害化處理，以及未經過可靠的安全性分析［36］。菌渣內的殘留抗生素被牲畜食用，會造成抗生素蓄積，產生耐藥性，危害生態平衡，甚至影響到人體健康。

抗生素菌渣雖然被列入危險物質，但是如果能夠對菌渣進行無害化處理，并對其進行可靠的安全性分析，菌渣飼料化仍不失為菌渣資源化利用的有效途徑。為此，人們對此進行廣泛的研究，目前常用黑曲霉、白地霉、釀酒酵母、假絲酵母、乳酸菌和枯草芽孢桿菌等對菌渣進行固態發酵生產單細胞蛋白和飼用酶制劑，菌渣經過預處理和固體發酵后，殘留抗生素被降解，單細胞蛋白的含量及各種酶的活性增加，大大提升飼料品質，改善飼料的適口性。已有研究表明，多種類別的抗生素菌渣能夠利用固體發酵的方式生產安全無殘抗的高品質單細胞蛋白飼料和飼用酶制劑［20，37-41］。但抗生素殘留并非菌渣中的唯一危害安全性的因素，還可能存在殘留重金屬，多環芳香烴，以及抗生素降解產物是否有毒性等未知因素，所以人們對抗生素菌渣應用于飼料方面仍抱有謹慎態度，亟需更全面可靠的安全性分析。

4.5 生物肥料

菌渣含有豐富的有機質，含有豐富的N、P等元素，能有效的改善土質，促進植物的生長，已有很多研究表明堆肥化有助于動物糞便中殘留抗生素的降解［42-47］。但對于抗生素菌渣堆肥化應用研究，目前還不多。張紅娟［48］研究利用林可霉素菌渣和牛糞進行聯合堆肥，能夠對林可霉素起到很好的降解作用，說明抗生素菌渣堆肥化的可行性。

由于菌渣低C/N比，故一般需要加入碳源成分進行混合堆肥，因此選擇可作為碳源的廢棄物，與菌渣共同發酵，能達到綜合利用的目的。溫沁雪等［49］通過將城市污泥和青霉素菌渣混合堆肥，彌補兩種原料各自的不足。研究還發現，青霉素滅活菌絲體用作肥料，還具有抗病害的作用［50，51］。

4.6 生物吸附劑

抗生素菌渣用于制備活性炭：活性炭80%-90%由碳組成，孔多，吸附能力強，可循環使用，無二次污染，廣泛應用于電力行業、化工行業、食品行業和環保行業等。抗生素菌渣碳含量高，可以用于制備活性炭。周寶華等［1，52］利用青霉素和土霉素菌渣，采用K2CO3作為活化劑，通過響應面法對制備工藝進行優化，采用比表面積，亞甲基藍吸附值和苯酚吸附值作為指標，獲得的活性炭中孔結構均勻，含有大量的微孔，一定量的中孔和大孔，綜合說明了菌渣制備活性炭的可行性。

抗生素菌渣用作陰離子染料，重金屬吸附劑：廢棄的生物質來源廣，量大，價格便宜，在去除水體中金屬離子方面效果顯著，廢棄的生物質中含有很多-NH2及-OH基團，因此能與多種金屬螯合，諸如，銅離子、鉻離子、鋅離子及鎳離子等。但也存在機械強度不夠，重復利用率及吸附容量低等一系列問題，有文獻報道的應用于生物吸附劑的抗生素菌渣中以青霉素菌渣研究應用比較廣泛，青霉素菌絲體可用于對鎳離子的吸附［53，54］，以及酸性橙8、酸性藍45和活性橙16這三種陰離子染料的吸附［55］，但是其他菌渣在這方面的應用研究文獻報道的較少，有待進一步研究。

4.7 其他新型的應用

4.7.1 石膏緩凝劑 脫硫石膏是一種輕便、好用、無毒的建筑材料，但其缺點是凝固時間很短，因此需要加入緩凝劑，常規的緩凝劑中含有有機檸檬酸、多磷酸鈉和蛋白質。廢棄的菌渣中含有豐富的蛋白質，而蛋白質能夠起到緩凝的作用。Ren等［56］通過研究利用青霉素廢菌渣作為石膏緩凝劑，對比檸檬酸鈉和多聚磷酸鈉，青霉素廢菌渣對機械強度的影響最小。也就是說，青霉素菌渣在延長石膏的凝固時間的同時，保證石膏有較好的機械強度。青霉素廢菌絲改性制備新型的石膏緩凝劑，不僅能達到廢物利用，保護環境，而且產品不與人和動物直接接觸，不存在安全性問題，原料來源豐富，成本低廉，是一種經濟且環保的廢棄菌絲體處理方式，應用前景廣闊［57］。

4.7.2 可降解生物薄膜 生物薄膜是利用有機廢棄物制成的薄膜，與塑料薄膜相比具有可降解、無污染、保水能力強的優點，還能逐漸釋放K+、NO3-和Mg2+等多種離子和有機物質，促進植物的生長［58］。Ao等［59］通過利用廢棄青霉素菌絲體，或檸檬酸發酵廢棄物制成生物薄膜，通過研究表明這兩種生物質制成的薄膜都具有良好的保溫性能，溫度較不加膜高了5-7℃，保水性能與塑料薄膜相當，而且90 d后薄膜的降解率分別達到40%和20%，期間還能緩慢地釋放出P，促進植物生長，說明利用有機發酵廢菌絲體制作的生物薄膜相對于塑料薄膜具有很大的潛在優勢，不僅原料來源豐富，而且有利于生態農業可持續發展，實現廢物利用，保護環境。

抗生素菌絲體用于生物薄膜有賴于菌渣無害化處理技術的發展。目前對于抗生素菌渣應用于石膏緩凝劑和可降解生物薄膜的研究還很少，文獻報道僅有青霉素菌渣，其他抗生素菌渣是否適用需要進行深入的可行性和安全性分析。

5 展望

人們對環境安全的重視程度與日俱增，越來越多的污染性企業被關閉、整改，遷移出人口聚集區。抗生素菌渣是一種高危險的固體廢棄物，因此對其合理的無害化和資源化利用，具有較大經濟和社會價值。要做到合理處置菌渣，首先要保證菌渣無害化，特別在飼料、肥料和可降解生物薄膜等直接接觸動植物和人體方面的應用上，安全性尤為重要。其次除優化工藝，降低污染和成本外，綜合多種處置和再利用方式，提高資源再利用效率，或與其他工農業廢棄物聯合處理，也有廣闊的應用前景。如抗生素菌渣用于提取活性物質及制備石膏緩凝劑，染料吸附劑后殘余的廢液廢渣可以通過聯合廢棄活性污泥或動物糞便進行厭氧發酵或者堆肥化處理，厭氧發酵后殘留的污泥又可作為農業肥料。然而抗生素菌渣生成量大，目前各種再利用方式尚不完善，難以完全承載，仍然主要依賴傳統的焚燒處理減量化，所以研發更高效節能的焚燒設備，以及開發新的資源化應用途徑，拓寬菌渣資源化綜合應用水平迫在眉睫。

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（責任編輯 狄艷紅）

Research Progress on the Harmless Treatment and Resource Reuse of Antibiotic Bacteria Residues

Chen Liwen1Fang Senhai1Wang Mingzi1，2
（1. College of Life Sciences，Fujian Normal University，Fuzhou350117；2. Engineering Research Center of Industrial Microbiology of Ministry of Education，Fujian Normal University，Fuzhou350117）

The dozens of hazard bacteria residues are generated during the antibiotics fermentation process. An incorrect disposal of themwould cause critical environmental and health problems. Here we summarize the recent progresses on the harmless treatment and resource utilization with this kind of waste， such as reusing it as nitrogen source in fermentation medium， producing energy， forage， biodegradable film and gypsum retarder， for enhancing the efficiency of harmless treatment and resource utilization of antibiotic bacteria residues.

antibiotic bacteria residues；harmless treatment；resource utilization

10.13560/j.cnki.biotech.bull.1985.2015.05.003

2014-11-12

企業委托項目（DH-596）

陳立文，男，碩士，研究方向：微生物藥物；E-mail：chenxiaowenfjgt@126.com

王明茲，男，博士，副教授，研究方向：微生物藥物；E-mail：mingziw@fjnu.edu.cn