CH4/N2、CH4/CO2二元和CH4/N2/CO2三元混合氣體爆炸極限的實驗與估算*

孫俊芳,張 可,郭保玲,楊小莉,常旭寧,吳江濤

(1.北京市燃氣集團有限責任公司,北京 100035;2.西安交通大學熱流科學與工程教育部重點實驗室,陜西 西安 710049)

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CH4/N2、CH4/CO2二元和CH4/N2/CO2三元混合氣體爆炸極限的實驗與估算*

孫俊芳1,張 可2,郭保玲1,楊小莉2,常旭寧1,吳江濤2

(1.北京市燃氣集團有限責任公司,北京 100035;2.西安交通大學熱流科學與工程教育部重點實驗室,陜西 西安 710049)

為了獲取甲烷與不可燃組分組成的混合物的爆炸極限，采用一種基于絕熱火焰溫度的混合物爆炸極限估算方法，對CH4/N2和CH4/CO2這2種二元混合氣體及3種不同阻燃劑體積分數的CH4/N2/CO2三元混合氣體的爆炸極限進行實驗研究，并將實驗結果與估算值進行比較。CH4/N2與CH4/CO2二元混合物實驗值與估算值在爆炸上限處的平均絕對偏差為0.34%，在爆炸下限處的平均絕對偏差為0.15%。3種不同比例的三元混合物實驗值與估算值在爆炸上限處的平均絕對偏差為0.43%，在爆炸下限處的平均絕對偏差為0.20%。結果表明，估算方法對甲烷與不可燃組分的二元混合物與三元混合物爆炸極限的估算均具有較高的準確度。

爆炸力學；爆炸極限；絕熱火焰溫度；混合氣體；CH4；阻燃劑

甲烷是天然氣和煤礦瓦斯等氣體中最主要的成分，因此天然氣和煤礦瓦斯氣體等的爆炸也主要是甲烷的爆炸。加入惰性介質在甲烷的爆炸預防與滅火過程中是最常用的方法之一。惰性介質的加入，可將空氣或可燃物的體積分數降低，使可燃性物質在空氣中的體積分數控制在其爆炸極限以外，從而實現阻燃作用。目前使用最多的惰性介質為氮氣(N2)、二氧化碳(CO2)和水蒸氣(H2O)等[1-3]。由于惰性介質作為阻燃氣體的重要性，M.G.Zabetacis[1]對CH4/N2與CH4/CO2二元混合物的爆炸極限進行了實驗研究。除N2和CO2外，氬氣(Ar)、氦氣(He)、四氯化碳(CCl4)等也可作為阻燃氣體。甲烷與阻燃氣體多元混合物的爆炸極限研究非常有限，因此，通過估算方法較準確地得到甲烷與不可燃組分組成的二元或多元混合物的爆炸極限，可為甲烷的應用提供基礎的安全參考。

對于所有組分均可燃的混合物，使用Le Chatelier方程可較準確地估算出其爆炸極限。然而，對于含有不可燃組分的混合物，還沒有能夠通用的爆炸極限估算方法。目前，研究較多的是基于絕熱火焰溫度的估算方法，該方法假設燃燒產生的反應熱全部用來加熱燃燒產物，且在爆炸極限處加入不可燃組分后，絕熱火焰溫度不變。基于以上假設，根據在爆炸上、下限處的反應方程式，通過起始溫度至絕熱火焰溫度的能量守恒，可估算出混合物的爆炸極限值。多位學者根據絕熱火焰溫度的方法提出了含有不可燃組分混合物爆炸極限的估算方法，雖然各研究者使用了不同的數學變換方式，但最終均將混合物的爆炸極限與反應物的體積分數表達成線性的關系式，其估算方法的主要區別為對絕熱火焰溫度的取值不同。C.V.Mashuga等[4]選取1 200 K作為絕熱火焰溫度對甲烷/乙烯與氮氣混合物的爆炸極限進行了估算；Y.N.Shebeko等[5]采用1 600 K的絕熱火焰溫度對可燃物/阻燃劑混合物的爆炸下限進行了估算；C.C.Chen等[3,6]并未采用一個固定的絕熱火焰溫度，而是在絕熱火焰溫度分別為1 000～1 600 K的情況下，對可燃物/阻燃劑混合物的爆炸極限進行了估算和比較；M.Vidal等[7]使用SuperChems軟件計算絕熱火焰溫度，對烴類/阻燃劑混合物的爆炸下限進行了估算；I.Wierzba等[8]、S.O.B.Shrestha等[9]通過編程的方法計算爆炸上限和下限處的絕熱火焰溫度，并對烴類/阻燃劑混合物的爆炸極限進行了估算。實際上，可燃物在爆炸上限和爆炸下限處的絕熱火焰溫度具有較大的差別，而不同物質在爆炸上限或爆炸下限處的絕熱火焰溫度也不盡相同，因此有必要對每種可燃物在爆炸上限和爆炸下限處的絕熱火焰溫度分別進行計算。本文中使用I.Wierzba等[8]、S.O.B.Shrestha等[9]的估算方法，通過Gaseq軟件[10]計算絕熱火焰溫度，對CH4/N2、CH4/CO2二元和CH4/N2/CO2三元混合氣體的爆炸極限進行估算。結果表明，估算方法對甲烷與不可燃組分的二元、三元混合物爆炸極限的估算均具有較高的準確度。

1 基于絕熱火焰溫度的爆炸極限估算方法

在爆炸下限處，由于氧氣含量充足，可燃物完全燃燒，燃燒生成物為CO2和H2O。當加入CO2或N2時，由于其不參與燃燒反應，因此燃燒生成物的數量沒有發生變化。根據I.Wierzba等[8]的估算方法，CnHm與不可燃組分組成的二元混合物爆炸下限的線性形式為：

(1)

式中：φl為可燃物混合物的爆炸下限，φl(CnHm)為CnHm的爆炸下限，φ(CnHm)為CnHm在二元混合物中的體積分數。式(1)的斜率αl的表達式為：

(2)

式(2)中：a1、a2、a3的表達式分別為：

(3)

(4)

(5)

(6)

式中：T0為燃燒反應的初始溫度，Tref= 298 K，為參考溫度；Tad為爆炸下限處的絕熱火焰溫度；hf為化合物的標準生成焓，Δh為化合物的焓差。

在爆炸上限處，由于氧氣含量不足，可燃物發生不完全燃燒，燃燒生成物為CO、CO2、H2和H2O。當加入CO2或N2時，沒有新的燃燒產物出現。根據S.O.B.Shrestha等[9]的估算方法，CnHm與不可燃組分組成的二元混合物的爆炸上限的線性形式為：

(7)

式中：φu為可燃混合物的爆炸上限，φu(CnHm)為CnHm純質的爆炸上限，φ(CnHm)為CnHm在二元混合物中的體積分數。式(7)的斜率αu的表達式為：

(8)

式(8)中：b1～b5的表達式分別為：

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

當求得αl和αu的值時，可分別根據式(1)和(7)估算出混合物的爆炸下限和上限。當已知CnHm純質在不同溫度下的爆炸極限時，通過改變式(3)～(6)及式(9)～(13)中T0的值，可求得不同初始溫度下二元混合物的爆炸極限。

對于CnHm與2種不可燃組分N2和CO2組成的三元混合物，與二元混合物的估算方法相同，根據反應方程式和能量守恒，可得在爆炸下限處：

(14)

在爆炸上限處：

(15)

2 甲烷與阻燃劑混合物爆炸極限的實驗研究

圖1 實驗裝置Fig.1 The experimental apparatus

甲烷及其混合物的爆炸極限測量使用根據ASTM E681標準建立的實驗裝置[11]，如圖1所示。實驗在常溫、常壓下進行。爆炸容器為12 L球形玻璃燒瓶，不同體積比的氣體混合物根據理想氣體分壓定律直接在燒瓶內進行配制，抽真空后通過手動調節進氣閥門實現氣體混合物的精確配比，配氣過程中的壓力測量使用精度為0.1%的MPM 4730型壓力傳感器。混合氣體的點火使用高壓電火花放電方式，點火電壓為15 kV。使用2臺串聯的時間繼電器將放電時間精確控制為0.4 s，在實驗中對點火過程進行攝像。通過對錄像的逐幀回放，根據ASHRAE 90°原則來判斷混合氣體是否可燃[11]。

分別對CH4/N2和CH4/CO2這2種二元混合氣體和N2與CO2在3種不同體積分數下CH4/N2/CO2三元混合氣體的爆炸極限進行實驗研究，實驗結果如表1所示。

表1 CH4與N2/CO2組成的二元和三元混合物的爆炸極限實驗和估算結果Table 1 Flammability limits of binary and ternary mixtures of CH4 with N2/CO2

續表1

從實驗結果可以看出，N2對CH4的臨界阻燃體積分數為0.87，CO2對CH4的臨界阻燃體積分數為0.78，CO2對CH4的阻燃作用明顯強于N2的。N2與CO2的混合氣體對CH4的阻燃作用介于N2和CO2的阻燃效果之間，隨著三元混合物中CO2體積分數的增大，N2與CO2混合物對CH4的臨界阻燃體積分數不斷減小。

3 實驗結果與估算結果的比較

根據絕熱火焰溫度的估算方法對CH4/N2、CH4/CO2及CH4/N2/CO2混合氣體的爆炸極限進行估算。在計算過程中，燃燒反應物與生成物的焓值使用REFPROP 9.0軟件進行計算，化合物的標準生成焓由CHEMCAD軟件獲取，CH4在爆炸極限上、下限處的絕熱火焰溫度通過Gaseq軟件進行計算。表2列出了CH4/N2和CH4/CO2這2種二元混合氣體及3種不同比例下CH4/N2/CO2三元混合氣體爆炸極限下限和上限估算方程中的αl與αu的值及混合物臨界可燃體積分數的估算值，φc為臨界可燃體積分數。從表中可以看出，臨界可燃體積分數的估算值與實驗值非常接近。

表2 混合物爆炸極限估算中的系數及臨界可燃體積分數Table 2 Parameters in the estimation equations and the critical flammability ratio

圖2所示為CH4/N2和CH4/CO2二元混合物爆炸極限的實驗值與估算結果曲線，圖中的散點表示實驗值，實線和虛線分別表示阻燃氣體為CO2或N2時的估算結果曲線。2種混合物在爆炸上限處估算值與實驗值的平均絕對偏差為0.34%，在爆炸下限處估算值與實驗值的平均絕對偏差為0.15%。爆炸極限的估算結果與實驗結果非常接近，因此絕熱火焰溫度估算方法可以較為準確地對甲烷與不可燃組分組成的二元混合物的爆炸極限進行估算。

圖3所示為CH4/N2/CO2三元混合物爆炸極限的實驗值和估算結果曲線。圖中的散點表示實驗值，實線、虛線和點劃線分別表示φ(N2)∶φ(CO2)=1∶3、φ(N2)∶φ(CO2)=1∶1和φ(N2)∶φ(CO2)=3∶1時的估算結果曲線。3種混合物在爆炸體上限處估算值與實驗值的平均絕對偏差為0.43 %，在爆炸下限處估算值與實驗值的平均絕對偏差為0.20 %。估算結果與實驗結果非常接近，因此絕熱火焰溫度估算方法對于CH4與2種不可燃組分組成的三元混合物的爆炸極限的估算也具有較高的準確度。

圖2 二元混合物爆炸極限實驗值與估算結果對比Fig.2 Comparison of flammability limits of binary mixtures between experimental and estimated results

圖3 三元混合物爆炸極限實驗值與估算結果對比Fig.3 Comparison of flammability limits of ternary mixtures between experimental and estimated results

4 結 論

分別對CH4/N2和CH4/CO2這2種二元混合氣體以及N2與CO2在3種不同體積分數下CH4/N2/CO2三元混合氣體的爆炸極限進行實驗研究。介紹了基于絕熱火焰溫度的含不可燃組分混合物爆炸極限的估算方法，將實驗結果與估算值進行比較。結果表明：CH4/N2和CH4/CO2二元混合物在爆炸上限處實驗結果與估算值的平均絕對偏差為0.34 %，在爆炸下限處的平均絕對偏差為0.15 %。3種三元混合物在爆炸上限處的平均絕對偏差為0.43 %，在爆炸體下限處的平均絕對偏差為0.20 %。在估算過程中，燃燒生成物的體積分數、高溫氣體焓值的計算以及絕熱火焰溫度計算等均存在一定的計算誤差，因此估算結果與實驗值具有一定偏差。爆炸體積極限下限處的估算偏差明顯小于上限的，而混合物爆炸上限估算結果的平均絕對偏差也基本處在實驗結果的不確定度范圍內，因此本估算方法對于CH4/N2和CH4/CO2二元以及CH4/N2/CO2三元混合物爆炸極限的估算均具有較高的準確度。

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(責任編輯 王易難)

Measurement and estimation for the flammability limits of binary mixtures of CH4/N2, CH4/CO2and ternary mixtures of CH4/N2/CO2

Sun Jun-fang1, Zhang Ke2, Guo Bao-ling1, Yang Xiao-li2, Chang Xu-ning1, Wu Jiang-tao2

(1.BeijingGasGroupCo.Ltd,Beijing100035,China; 2.KeyLaboratoryofThermo-FluidScienceandEngineering,MinistryofEducation,Xi’anJiaotongUniversity,Xi’an710049,Shaanxi,China)

Flammability limits for the binary mixtures of CH4/N2and CH4/CO2were measured, and the ternary mixtures of CH4/N2/CO2with three different diluent volume ratios were studied. A method based on the adiabatic flame temperature was introduced to estimate the flammability limits of the mixtures, and the experimental results were compared with the estimated values. The average absolute deviation between the experimental results and estimated values of the lower flammability limit for the two binary mixtures is 0.15%, and for the upper flammability limit is 0.34%. The average absolute deviation between the experimental results and estimated values of the lower flammability limit for the three ternary mixtures is 0.20%, and for the upper flammability limit is 0.43%. The results showed that the method is available for estimating the flammability limits of the binary and ternary mixtures of methane with diluent gases.

mechanics of explosion; flammability limit; adiabatic flame temperature; mixture; CH4; diluent

10.11883/1001-1455(2015)05-0747-06

2014-01-16；

2014-06-06

國家自然科學基金項目(51276142);北京市科技計劃重點資助項目(D12110900040000)；江蘇省自然科學基金項目(SBK201122327)

孫俊芳(1980— )，男，碩士; 通訊作者： 張 可，k.zhang@mail.xjtu.edu.cn。

O381 國標學科代碼： 1303510

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