微波消解—原子熒光光度法測(cè)大米中總砷

莊建玲　黃師　張君嶺 王曉瑩　高雁茹

摘 要 為準(zhǔn)確分析大米中總砷的殘留量，實(shí)驗(yàn)采用硝酸—過(guò)氧化氫對(duì)大米樣品進(jìn)行微波消解前處理，利用原子熒光光度法測(cè)定大米中總砷含量，本方法精密度高，回收率高，提取完全，簡(jiǎn)便快速，能使常規(guī)溶樣方法中易揮發(fā)和損失的砷元素被全部保留，是大米中砷及其他農(nóng)產(chǎn)品及土壤重金屬污染物測(cè)定較為理想的方法。

關(guān)鍵詞 大米；總砷；微波消解；原子熒光光度法；檢測(cè)

中圖分類(lèi)號(hào)：TS212.7 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1673-890X（2015）03--03

大米是人類(lèi)主要糧食之一，世界上約有50%的人口以大米為主食，我國(guó)水稻產(chǎn)區(qū)遍及全國(guó)各地，水稻也是我國(guó)主要糧食作物之一，大米的食用安全問(wèn)題關(guān)系到全世界人們的身體健康。當(dāng)今時(shí)代，人們?cè)谧非蟾咝мr(nóng)業(yè)、提高水稻產(chǎn)量同時(shí)，會(huì)有不少農(nóng)民在防治水稻病蟲(chóng)的時(shí)，水稻上有不合理使用劇毒、高殘留農(nóng)藥現(xiàn)象，造成水、土壤、大氣的環(huán)境污染，而水稻中砷的含量源于土壤、環(huán)境及水稻本身對(duì)砷較強(qiáng)的富集能力，大米中砷的含量直接影響著人體健康，為此，本文用微波消解—原子熒光光度法測(cè)大米中總砷，以供參考。

砷系有害元素，自然界中分布廣、毒性大，已成為農(nóng)產(chǎn)品、環(huán)境中必檢項(xiàng)目之一。大米中砷含量差異較大，高砷地區(qū)產(chǎn)的大米是大米中砷的主要來(lái)源。

目前，大米中總砷含量測(cè)定的方法有氫化物原子熒光光度法、銀鹽法以及硼氫化物還原比色法，由于銀鹽法、硼氫化物還原比色法，不但耗時(shí)，勞動(dòng)強(qiáng)度大，而且耗能耗酸，試劑污染和干擾都較嚴(yán)重[1]。所以，實(shí)際操作時(shí)不宜使用，而氫化物原子熒光光度法，提取操作簡(jiǎn)便、用時(shí)短，但操作過(guò)程誤差大，提取不完全。為此，采用硝酸—過(guò)氧化氫對(duì)大米樣品進(jìn)行微波消解前處理，然后用原子熒光法對(duì)大米中總砷含量進(jìn)行測(cè)定，方法簡(jiǎn)便快速，結(jié)果令人滿(mǎn)意。

1 材料與方法

1.1 儀器

原子熒光分光光度計(jì)（AFS-830型，北京吉天儀器有限公司）配砷特種空芯陰極燈；微波消解儀（XT-9912型，上海新拓分析儀器科技有限公司）。

1.2 試劑

大米標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW10044（GSB-22）四川大米。砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)方式中心）按GB/T13079中規(guī)定的方法配制。硝酸（GB/T626-2006國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）30%過(guò)氧化氫（萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠(chǎng)）

還原劑及其配制：2%硼氫化鉀（Q/CYDZ138-2008國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）溶液，0.5%的氫氧化鉀（BG/T2306-2008國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）溶液，稱(chēng)取5 g氫氧化鉀溶于200 mL純水中，加入20 g硼氫化鉀使之溶解，用純水定容至1000 mL，用時(shí)現(xiàn)配；載流：5%鹽酸溶液；5%硫脲（HG/T3454-1999西隴化工股份有限公司）5%的抗壞血酸（GB/T15347-1994國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）混合溶液，分別將各10 g的硫脲、10 g抗壞血酸溶于200 mL純水中，用時(shí)現(xiàn)配。

本試驗(yàn)中所使用酸均為優(yōu)級(jí)純酸，其他試劑為分析純?cè)噭囼?yàn)用水均為超純水。

1.3 儀器工作環(huán)境條件

詳見(jiàn)表1、表2。

表1 原子熒光測(cè)定砷的工作條件

光電倍增

管電壓 砷空心陰極

燈電流 原子化器

溫度 原子化器

高度

300 V 40 mA 210 ℃ 7.8 mm

載氣流量 屏蔽氣流量 讀數(shù)時(shí)間 延遲時(shí)間

290 mL/min 820 mL/min 8.3 s 1.5 s

表2 大米標(biāo)準(zhǔn)品、樣品微波分析條件

步驟 壓力/mPa 時(shí)間/min 功率/kW

1 0.5 6 2.0

2 1.0 6 2.0

3 1.5 4 2.0

4 2.0 4 2.0

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)系列制備

取25 mL容量瓶6只，依次準(zhǔn)確加入1 μg/mL砷標(biāo)準(zhǔn)使用液0、0.02、0.05、0.20、0.50、1.00 mL（各相當(dāng)于砷濃度的0、0.8、2.0、8.0、20.0、40.0 ug/L）各加入2mL5%硫脲-抗壞血酸混合溶液，補(bǔ)加5%鹽酸至刻度，混勻放置20 min后與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、樣品在相同條件下測(cè)定。

1.4.2 樣品微波消化

精密準(zhǔn)確稱(chēng)取大米標(biāo)準(zhǔn)品、經(jīng)粉碎均勻大米樣品0.50 g左右于消解罐中，分別做3個(gè)平行樣，分別加入5.0 mL硝酸，2.0 mL過(guò)氧化氫，分別搖勻蓋好消解罐的安全閥，并放入微波爐消解系統(tǒng)中，根據(jù)不同種類(lèi)的樣品設(shè)置微波爐消解系統(tǒng)的最佳分析條件，見(jiàn)表2。直至樣品完全消解，于130 ℃加熱板上趕酸15 min，冷卻后加入2 mL5%硫脲-抗壞血酸混合溶液，用5%鹽酸轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，并定容至刻度，混勻備用，同時(shí)作試劑空白。

按儀器操作規(guī)程，將標(biāo)準(zhǔn)系列的濃度，稱(chēng)樣量和稀釋的體積輸入計(jì)算機(jī)，儀器測(cè)定后自動(dòng)計(jì)算結(jié)果并打印。按表1的儀器條件進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)和試樣的測(cè)定[2]。

2 結(jié)果

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的回歸方程及相關(guān)系數(shù)

采用熒光值強(qiáng)度測(cè)量，先對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列的結(jié)果進(jìn)行回歸計(jì)算，然后根據(jù)回歸方程求出試劑空白液、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、試樣被測(cè)液的砷濃度，按公式計(jì)算，式中X為試樣的砷的含量，單位為mg/kg；C1 為試樣被測(cè)液的濃度，單位為ng/mL；C0為試劑空白液的濃度單位為ng/mL；m為試樣的質(zhì)量，單位為g ；X為試樣的砷殘留量，單位為mg/kg。

以熒光值為縱坐標(biāo)（y），砷濃度為橫坐標(biāo)（x），得出標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的回歸方程及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表3。在0.8～40.0 ug/L濃度范圍內(nèi)，線(xiàn)性關(guān)系良好。

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的回歸方程及相關(guān)系數(shù)

濃度/ug/L 0.8 2.0 8.0 20.0 40.0

熒光值 84.93 213.84 884.92 2269.88 4526.76

回歸方程 y=107.425×x-1.01

相關(guān)系數(shù) r=0.9999

2.2 方法的精密度與準(zhǔn)確度詳見(jiàn)表4、表5。

表4 微波消化樣品加標(biāo)回收率及精密度試驗(yàn) mg/kg

本底測(cè)定值 加標(biāo)量 測(cè)定值 回收率% RSD%

0.111 0.20 0.279 89.7 4.7

（n=4） 0.50 0563 92.1 3.6

0.207 0.20 0.382 93.9 5.2

（n=4） 0.50 0.674 95.3 4.4

表5 微波消解標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果 mg/kg

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 元素 標(biāo)示值 測(cè)定值 （n=4） RSD%

As 0.12±0.03 0.112 4.1

3 討論

試驗(yàn)中所有使用的玻璃器皿、消解罐等均需用酸浸泡、清洗干凈，減少人為環(huán)境誤差，保證樣品的測(cè)量準(zhǔn)確度。

選用高強(qiáng)度的空心陰極燈，增強(qiáng)燈的使用壽命，原子熒光對(duì)空心陰極燈的要求極其嚴(yán)格，普通的空心陰極燈是不能夠滿(mǎn)足原子熒光的信號(hào)要求的，無(wú)法充分激發(fā)熒光信號(hào)的強(qiáng)烈反應(yīng)，對(duì)原子熒光的監(jiān)測(cè)也會(huì)產(chǎn)生一定的影響。為此，原子熒光測(cè)定要選擇利用脈沖供電模式的較高強(qiáng)的空心陰極燈，這種高強(qiáng)度的空心陰極燈可以增強(qiáng)譜線(xiàn)強(qiáng)度的成千上萬(wàn)倍；同時(shí)，利用利用脈沖方式進(jìn)行供電，還可以有效的避免出現(xiàn)譜線(xiàn)自吸現(xiàn)象，延長(zhǎng)燈的使用壽命。

在樣品消解過(guò)程中，應(yīng)加入適量的過(guò)氧化氫，以減少消解罐中的氮?dú)猱a(chǎn)生量及溫度升高時(shí)加速大米中有機(jī)樣品的消解，消解后的消解液澄清。

原子熒光測(cè)定所使用的石英爐原子化器具有外屏蔽氣的作用，也就是對(duì)石英爐原子化器周?chē)目諝饣蛘呤腔鹧娑紩?huì)起到熒光猝滅的作用。通常，這種應(yīng)用都是氬氣屏蔽所致。對(duì)測(cè)定過(guò)程中出現(xiàn)的熒光進(jìn)行猝滅也是提高原子熒光測(cè)定準(zhǔn)確性的有效方法，提高較高熒光效率的穩(wěn)定性。原子熒光測(cè)定所使用的石英爐原子化器具有外屏蔽氣的作用，也就是對(duì)石英爐原子化器周?chē)目諝饣蛘呤腔鹧娑紩?huì)起到熒光猝滅的作用。通常這種應(yīng)用都是氬氣屏蔽所致。對(duì)測(cè)定過(guò)程中出現(xiàn)的熒光進(jìn)行猝滅也是提高原子熒光測(cè)定準(zhǔn)確性的有效方法，提高較高熒光效率的穩(wěn)定性。

設(shè)定觀察高度，增強(qiáng)監(jiān)測(cè)靈敏度原子熒光測(cè)定的靈敏度跟觀察的高度有關(guān)系，通常在對(duì)不同的無(wú)機(jī)元素進(jìn)行鑒定時(shí)，其監(jiān)測(cè)的角度和高度也要隨之變化。但對(duì)于高度的選擇一定要適中，比如，在對(duì)砷進(jìn)行測(cè)定時(shí)，過(guò)低的觀測(cè)高度，會(huì)導(dǎo)致石英爐散射出極高的背景讀數(shù)，這樣會(huì)使噪聲測(cè)量加大，從而影響到原子熒光測(cè)定的靈敏度和測(cè)量精度。為此，選擇適當(dāng)?shù)母叨扔^測(cè)是十分重要的，要根據(jù)燃燒器標(biāo)尺起點(diǎn)以及不同測(cè)定樣品的基體而定。此外，還要注意選擇最佳高度時(shí)要注意除去本底熒光數(shù)值[3]。

選擇適當(dāng)?shù)妮d氣流量，提高測(cè)定信號(hào)原子熒光測(cè)定和適當(dāng)?shù)妮d氣流量有關(guān)，因?yàn)樵訜晒鉁y(cè)定主要因?yàn)槭抢昧鲃?dòng)載氣載入生成的氫化物進(jìn)行監(jiān)測(cè)的。如果載氣流量過(guò)大或者過(guò)小都會(huì)對(duì)原子熒光測(cè)定的精確結(jié)果帶有一定的影響。載氣流量較大，就會(huì)對(duì)載氣載入生成的氫化物進(jìn)行稀釋?zhuān)瑒?wù)必會(huì)降低測(cè)定信號(hào)；載氣流量較小，所產(chǎn)生的氫化物在短時(shí)間內(nèi)的數(shù)量也是有限的，測(cè)量的信號(hào)不但降低，還會(huì)拖尾所測(cè)量的信號(hào)峰，值得注意的是載氣流量中的雜質(zhì)也會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果帶來(lái)影響。

處理好的待測(cè)樣品必須用5%硫脲-抗壞血酸混合溶液預(yù)先還原五價(jià)砷至三價(jià)，且還原時(shí)間以15 min以上為宜。硼氫化物濃度對(duì)砷的測(cè)定有較大影響，應(yīng)保證其配制濃度。

本試驗(yàn)加標(biāo)回收濃度不易過(guò)低，最好加標(biāo)回收與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)能夠同時(shí)檢測(cè)。

4 結(jié)論

本試驗(yàn)結(jié)果表明，采用微波消解—原子熒光法測(cè)定大米中總砷含量，快速，易操作，由于微波溶樣過(guò)程中使用了全封閉壓力罐。使得常規(guī)溶樣方法中易揮發(fā)而損失的砷元素被全部保留，精密度高，回收率好，不失為砷及其他重金屬污染物測(cè)定的好方法。

參考文獻(xiàn)

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（責(zé)任編輯：趙中正）