江蘇省光伏企業氟化鈣污泥危險特性研究

徐 蓓，孫 成

（1.南京大學 環境學院，江蘇 南京210046；2.江蘇省固體廢物監督管理中心，江蘇 南京210036）

1 引言

光伏行業是我國戰略性新興行業，其中江蘇省光伏產業制造產能居全國領先水平。光伏企業生產時普遍使用氫氟酸等含氟物質，從而產生了大量的含氟廢水。含氟廢水目前主要采用化學沉淀法處理，一般先中和后加入鈣鹽形成沉淀，產生的污泥中主要成分為氟化鈣[1，2]。氟化鈣污泥具有一定的環境風險[3]，因此環保部門日常管理時要求其按照危險廢物進行處置。如將氟化鈣污泥全部按照危險廢物進行管理，將極大的增加企業的運行成本，給企業的生存帶來壓力，影響光伏行業的健康可持續發展。據調研，目前大部分光伏企業因氟化鈣污泥處置費用偏高，或者無合理的處置去向，只能在廠區內長期堆存。

危險廢物是指列入國家危險廢物名錄或根據國家規定的危險廢物鑒別標準和鑒別方法認定的具有腐蝕性、毒性（浸出毒性、急性毒性等）、易燃性、反應性和感染性等一種或一種以上危險特性的固體廢物。為能明確氟化鈣污泥的危險特性，對其科學合理地處置利用，本文以江蘇省內某光伏企業廢水處理站產生的氟化鈣污泥為例，對氟化鈣污泥的危險特性進行分析[4，5]。

2 危險特性鑒別程序

根據《危險廢物鑒別標準通則》，危險特性鑒別首先判斷待鑒別的廢物是否屬于固體廢物，如滿足固廢廢物范疇，再進一步根據《國家危險廢物名錄》判斷是否屬于危險廢物，如未列入《國家危險廢物名錄》，再根據危險廢物鑒別標準進行鑒別[6]。

根據《固體廢物導則》中關于“固體廢物的范圍”的有關規定，固體廢物包含其他污染控制設施產生的垃圾、殘余渣、污泥，因此可以判定氟化鈣污泥屬于固體廢物。對照《國家危險廢物名錄》，氟化鈣污泥與名錄中的HW32無機氟化鈣廢物較為接近，但HW32所列的廢物描述是指使用氫氟酸進行玻璃蝕刻產生的廢蝕刻液、廢渣和廢水處理污泥，光伏行業原料使用的多晶硅片，兩者工藝不能完全相符。因此不能依照名錄直接斷定廢水處理氟化鈣污泥為危險廢物。

3 污染因子初步分析

根據企業的原輔材料、生產工藝、廢水處理工藝等信息，繪制相關物質的遷移和轉換路線圖，見圖1。

圖1 物質遷移和轉換路線

根據污染物的遷移路線圖并對照《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》（GB5085.3～2007）及《危險廢物鑒別標準 毒性物質含量鑒別》（GB5085.6～2007）附錄中相關的危害成分項目，確定與污泥危險性鑒別相關的主要污染因子有氟離子、丙烯酰胺等，其它相關成分理論上不在鑒別標準涉及的物質之列。

4 鑒別項目初篩

污泥樣品1份，樣品性狀為白色、泥狀、無味、含水率54%。氟化鈣污泥不具有反應性和易燃性，為明確污泥中各類污染物的情況，確保生產工藝分析過程中沒有遺漏的危險特性項目，在樣品初步分析環節中對樣品中的重金屬、氟化物和有機物進行全面的檢測篩查，作為對之前生產工藝及原輔料分析結論的核實和補充。

4.1 浸出毒性中金屬元素含量測定

使用原子吸收光譜儀對污泥樣品浸出毒性中金屬元素含量測定，測定結果如表1所示。

表1 樣品浸出毒性中金屬元素含量測定結果

樣品初步分析結果表明，污泥浸出液中只有少量的銅和鋅檢出，檢出值低于相應浸出毒性鑒別標準值。

4.2 浸出毒性中氟離子含量測定

使用離子色譜對污泥樣品的浸出毒性中氟離子（不包括氟化鈣）含量進行了測定，測定結果如表2所示。

表2 樣品浸出毒性中氟離子（不包括氟化鈣）含量測定結果

4.3 GC－MS分析

對采集的樣品通過GC－MS分別進行了揮發性有機物和半揮發性有機物檢索，結果如下。

4.3.1 揮發性有機物

樣品中檢測到少量的二氯甲烷（R.T＝7.06min），推測可能為實驗室背景干擾，其它的揮發性有機物未檢出（圖1、圖2及表3）。

圖1 樣品VOCs的總離子流圖（TIC）

圖2 樣品SVOCs總離子流圖（TIC）

4.3.2 半揮發性有機物

表3 樣品SVOCs定性結果

R.T＝31.18min色譜峰可推測其為鄰苯二甲酸二異丁酯；R.T＝31.70min色譜峰可推測其為鄰苯二甲酸二酯類；R.T＝32.79min色譜峰可推測其為鄰苯二甲酸二丁酯。根據GC－MS檢測結果分析，檢出的物質主要為鄰苯二甲酸二脂類。公司原料中不含有相應物質，對照固體廢物的產生過程分析，這些物質可能與強酸等的使用、塑料制品的污染等有關。考慮到如果有較高濃度的浸出，仍存在一定環境風險，因此下一步對鄰苯二甲酸二丁酯的浸出毒性進行鑒別。

根據企業原輔料、廢水來源、廢水處理工藝以及前期分析結果可以初步判別，需要對鑒別對象進行腐蝕性鑒別、浸出毒性鑒別、急性毒性初篩和毒性物質含量鑒別。

5 鑒別結果

5.1 腐蝕性鑒別

根據《危險廢物鑒別標準 腐蝕性鑒別》要求，符合下列條件之一的固體廢物，屬于危險廢物：①按照玻璃電極法制備的浸出液，pH≥12.5或者pH≤2.0；②在55℃條件下，對《優質碳素結構鋼》（GB／T 699）規定的20號鋼材的腐蝕速率≥6.35mm／a。

經測定，樣品浸出液pH在6.80～8.48之間；在55℃條件下，對《優質碳素結構鋼》（GB／T 699）規定的20號鋼材的腐蝕速率在0.015mm／a至0.021mm／a之間。均不在危廢廢物界值內，氟化鈣污泥不具有腐蝕性的相關危險特性。

污泥鋼材腐蝕速率與pH值有關，當污泥pH值大于7.5時，鋼材腐蝕速率極低。對氟化鈣污泥進行檢測時，可根據前期pH值的檢測結果來決定是否進行鋼材腐蝕速率鑒別檢測，如果樣品pH值均大于7.5，可無需進行鋼材腐蝕速率的檢測。

5.2 浸出毒性鑒別

樣品浸出液中鄰苯二甲酸二丁酯未檢出；鋅在所有樣品的浸出液中檢出，檢出濃度在0.009mg／L到0.750mg／L之間；氟化物在所有樣品浸出液中檢出，檢出濃度在7.43mg／L到37.5mg／L之間。

相關無機元素及化合物、非揮發性有機物檢出濃度均低于《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》（GB5085.3～2007）表1中所列的濃度限值，因此判斷氟化鈣污泥不具有浸出毒性的相關危險特性。

5.3 毒性物質含量鑒別

樣品中根據氟化物分子量換算，對應的氟化鋁、氟化鈉和氟化鋅濃度分別為221～328mg／kg，331～491mg／kg和408～605mg／kg，其余項目檢測結果低于檢出限。

根據《危險廢物鑒別技術規范》（HJ／T298～2007）第6.5條，“在進行毒性物質含量的檢測時，當同一種毒性成分在一種以上毒性物質中存在時，以分子量最高的毒性物質進行計算和結果判斷”，因而本次鑒定中選擇氟化鋅的含量進行計算和結果判斷。根據《危險廢物鑒別標準 毒性物質含量鑒別》（GB5085.6～2007）中的鑒別標準計算，得出以下結果：有毒物質總含量為0.0408%至0.0605%，總含量＜3%；致癌性物質檢測結果均低于檢出限，總含量＜0.1%。將有毒物質總含量和致癌性物質的總含量按照《危險廢物鑒別標準 毒性物質含量鑒別》（GB5085.6～2007）4.6等式計算統計，樣品的毒性物質含量累積值為0.0136至0.0202，累計值＜1。因此判斷氟化鈣污泥不具有毒性物質的相關危險特性。

5.4 急性毒性初篩

樣品的小鼠經口LD50均大于5000mg／kg。根據《危險廢物鑒別標準 急性毒性初篩》（GB5085.2～2007），氟化鈣污泥不具有急性毒性的相關危險特性。

綜上所述，樣品的檢測結果均未超過危險廢物鑒別標準中相應標準限值，因此可判定此次鑒別的氟化鈣污泥不具有危險特性。

6 結語

氟化鈣污泥污染因子較為單一，主要為氟離子。污泥中的氟離子來源于廢水中的氟離子，水中的氟離子與鈣離子相結合沉淀到污泥里的效率，與廢水pH值及投放堿（如石灰乳）的量有關。此外在進行浸出毒性鑒別時，需用硝酸硫酸法制備浸出液，偏堿性的樣品會影響浸出液中金屬離子的浸出，從而影響檢測結果。因此必須保證在檢測周期內，企業是正常運營的，石灰乳的投放量及廢水處理時的pH值保持穩定，才能確保鑒別結論的真實。

考慮到污泥中氟化鈣含量較高，且江蘇省處于酸雨區域，氟離子在弱酸的外環境中存在再次浸出的風險。建議在風險可控的前提下，對氟化鈣污泥進行資源化綜合利用。針對氟化鈣本身的物理化學性質，可進一步探討作為副產品出售，陶瓷、水泥、混凝土等磚塊材料的制作和煉鐵過程中的脫硫，以及浮選回用污泥中的氟化鈣，或者將其與生活污泥共熔等方式的可行性。

[1]瞿 露，付宏祥，汪誠文，等.我國太陽能電池板生產中的環境污染問題[J].環境工程，2013（31）：398～400，628.

[2]瞿 露，付宏祥，汪誠文，等.鈣鹽法處理太陽能電池生產含氟廢水的污泥產量及成分研究[J].環境工程，2014（1）：147～152.

[3]王方園，將正海.含氟特種污泥理化特性分析及資源化利用研究[J].金華職業技術學院學報，2006（1）：13～14，24.

[4]王 琪，段華波，黃啟飛.危險廢物鑒別體系比較研究[J].環境科學與技術，2005，28（6）：16～18.

[5]徐笑寒.南京某化工廠危險廢物鑒別研究[J].新疆環境保護，2014，36（1）：42～49.

[6]陳小亮，呂 晶.固體廢物危險特性鑒別有關問題的思考研究[J].環境科學與管理，2014，39（4）：48～50，37.