鍶特效樹脂萃取－色譜耦合熱電離同位素質譜法測定海水中鍶同位素研究

吳述超曹頒董利明胡勇平樓培定鄭存江＊

（1浙江省地質礦產研究所，杭州310007；2國土資源部粘土礦物重點實驗室，杭州310007；3浙江省第三地質大隊測試中心，浙江金華321017）

鍶特效樹脂萃取－色譜耦合熱電離同位素質譜法測定海水中鍶同位素研究

吳述超1曹頒1董利明1胡勇平2樓培定3鄭存江1＊

（1浙江省地質礦產研究所，杭州310007；2國土資源部粘土礦物重點實驗室，杭州310007；3浙江省第三地質大隊測試中心，浙江金華321017）

采用鍶特效樹脂，以萃取色譜法將鍶離子自基體中分離，詳細介紹了鍶特效樹脂萃取原理，進行了實驗條件優化。采用HNO3消解海水樣品，以HNO3（8.0mol/L）為介質上柱，用HNO3（8.0mol/L）淋洗，樣品中的鍶離子被強烈吸附在樹脂柱上，再以HNO3（0.05mol/L）洗脫，Sr被解吸。收集淋洗液，蒸干，采用熱電離同位素質譜儀測定海水樣品中的87Sr/86Sr比值。結果表明，利用鍶特效樹脂，可將鍶與基體元素（K，Na，Mg，Ba）分離，并能有效分離同位素測定中干擾元素Ca和Rb。消除了基體干擾，提高了分離效率，達到靈敏測定。

鍶特效樹脂；熱電離同位素質譜；海水

0 前言

Sr同位素對海洋地質中如物質來源、氣候變化及大陸風化作用等現象具有重要的指示意義［1－2］，近年來，隨著海洋地質科學的發展，鍶同位素的研究日趨深入，針對鍶（Sr）同位素的分析測試技術也不斷提高。

測定海水中Sr同位素前，需將Sr離子從海水樣品中分離富集以去除基體元素和同質異位素對質譜測定的干擾。陽離子交換法是分離海洋地質樣品中Sr［3］的常用方法。但此方法需要大量酸洗脫離子交換柱，時間較長，工作效率較低。此外，由于海水樣品中Ca濃度較高，常規離子交換法無法分離高鈣基體下的鍶，進而影響同位素質譜法的測量精度。

近年來，隨著選擇性特效樹脂的深入研究、商品化選擇性樹脂柱的使用，針對某特定元素的有效分離已被許多分析工作者所關注，其可行性也得到驗證。其中Sr-Spec樹脂［4－5］是近幾年發展起來作為分離Sr的特效樹脂，其主要成分是4，4′（5′）-2-3-環己基并-18-冠-6-（冠醚）。通過選擇性萃取樣品中的鍶，從而與基體元素分離。以我國東海海水為實際樣品，采用Sr-Spec特效樹脂對海水中Sr進行分離富集，詳細探討了鍶特效樹脂的萃取原理，在最佳的實驗條件下，以熱電離固體同位素質譜法測定海水中的87Sr/86Sr。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

表面熱電離質譜儀（Triton Ti，美國Thermo Fisher Scientifitic公司），電感耦合等離子體－全譜直讀光譜儀（ICP-OES，美國Leeman公司）。

Sr-Spec樹脂（粒度50～100μm，美國Eichrom Technologies公司）；Milli-Q超純水（電阻率≥18.2MΩ·cm，美國Millipor公司）。

Sr同位素標準物質（NB S987，美國標準物質局），所用HNO3試劑為優級純。Na，K，Ca，Mg，Ba，Rb和Sr的標準溶液均由相應硝酸鹽用超純水配制而成。

1.2 離子交換柱

采用氟塑料熱塑管制作的交換柱（柱長12mm，樹脂規格1.5cm×30cm）。0.65g Sr-Spec樹脂裝入此柱中。使用前以5.0mL HNO3（8.0mol/L）平衡小柱。

1.3 化學分離方法

海水樣品分別取自浙江省三門灣和杭州灣海水領域。海水樣品首先經0.045mm濾膜過濾，再移取5.0mL樣品置于聚四氟乙烯燒杯中，在140℃下蒸干，殘渣以0.5mL HNO3（8.0mol/L）溶解，轉移到交換柱上。每次以1.0mL HNO3（8.0mol/L）淋洗樹脂柱，重復數次，分別收集每次流出液，適當稀釋后以ICP-OES測定其中基體元素（Na，K，Ca，Mg，Ba，Rb）含量，ICP-OES測定實驗參數見表1。再往樹脂柱中加1.0mL HNO3（0.05mol/L）作為洗脫液，重復數次，合并洗脫液，待測。

表1 ICP-OES實驗參數表Table 1 Instrumental conditions for ICP-OES

1.487Sr/86Sr的質譜測試

Sr同位素測定用熱電離質譜法。質譜儀的電離帶用錸帶，蒸發帶為鉭帶，信號用法拉第接收器接收。將化學分離純化好的樣品以微量HNO3溶解，樣液滴在蒸發帶上，加電流緩慢升溫，使樣液蒸干并固定在帶上。測樣時儀器真空度優于10－5Pa。Sr同位素的質量分餾校正采用88/86Sr＝8.375209標準化。全過程本底為：Rb＝3×10－11，Sr＝1.2×10－10。

2 結果與討論

2.1 鍶特效樹脂的萃取原理

鍶特效樹脂所含主要成分為4，4′-（5）2-3-環己基并-18-冠-6（DtBuCH18C6，冠醚），此樹脂用來萃取鍶離子是基于液－液萃取理論［6］，即冠醚與鍶離子通過形成金屬配合物，將無機鍶離子自硝酸溶液中萃取至有機相，反應式如下：

Sr2＋（aq）＋Crown（org）＋2NO－3（aq）＝Sr（Crown）（NO3－）2（org）

其中有機溶劑、硝酸濃度對萃取效果影響較大，Horwitz等［7］發現，以正辛醇為溶劑，0.2～0.4mol/L DtBuCH18C6可以將濃度為3～6mol/L硝酸中的鍶離子有效地萃取出來，而低濃度的硝酸或者水可以將鍶解吸，這說明DtBuCH18C6/正辛醇體系對鍶具有選擇性。基于此理論，Horwitz等［8］將以正辛醇為溶劑的DtBuCH18C6溶液涂敷在惰性聚合物基質上，合成了冠醚類樹脂，即為鍶特效樹脂。接著，Horwitz等［9］詳細考察了一價（Na＋，K＋，Rb＋，Cs＋，Tl＋）和二價（Ca2＋，Sr2＋，Ba2＋，Ra2＋，Pb2＋）金屬離子在樹脂上的分配系數與硝酸濃度的關系（圖1）。并指出硝酸的濃度越高，鍶離子在樹脂柱上的分配系數越大，即吸附性越強。而其它離子（除了鉛）分配系數較小，當硝酸濃度達到8.0mol/L時，鍶離子的分配系數可達100，而當硝酸濃度減小為0.05mol/L時，Dsr將至1.0以下。

圖1 鍶特效樹脂萃取常數與硝酸濃度關系圖［9］Figure 1 The relationship between the extraction constant and the concentration of HNO［9］.3

由鍶特效樹脂的萃取原理可知，通過改變硝酸的濃度，可將鍶和其它元素分離開來。因此，實驗選擇HNO3（8.0mol/L）作為淋洗液，而以HNO3（0.05mol/L）作為洗脫液。

2.2 鍶特效樹脂的萃取行為研究

在用質譜儀測定Sr同位素前，用ICP-OES測定了海水1號樣品中各堿金屬和堿土金屬含量，結果見表2。由表2可知，Na/Sr濃度比在1 000倍以上，同時K/Sr，Mg/Sr，Ca/Sr濃度比也在100倍左右。大量基體組分的存在不僅會嚴重影響質譜測定過程中的信號穩定性，而且對測定信號造成同質異位素干擾。特別是Ca和Rb，對Sr同位素測定的干擾最為嚴重。因此，必須先對樣品進行化學分離，去除基體元素，以獲得純凈的Sr。

表2 海水樣品中Sr及基體離子的濃度值Table 2 The concentration of Sr and matrix ions in seawater（n＝3）

利用鍶特效樹脂對海水1號樣品進行萃取色譜分析，如圖2所示。以1.0mL HNO3（8.0mol/L）為淋洗液，對海水樣品進行洗脫，連續5次。由圖2可知，當第5次淋洗時，基體離子Na＋，K＋，Mg2＋，Ba2＋濃度降至檢測下限以下，即被完全淋洗下來；同時，對Sr同位素測定具有干擾的Ca2＋，Rb＋離子也被淋洗完全。當以1.0mL HNO3（0.05mol/L）為洗脫液時，經過數次洗脫，Sr回收率可達93%。根據以上實驗結果，本實驗中采用5.0mL HNO3（8.0mol/L）為淋洗液淋洗樹脂柱，除去雜質。再用1.0mL HNO3（0.05mol/L）為洗脫液洗脫Sr，能達到Sr元素與基體雜質完全分離。

2.3 海水樣品測定結果

經過上述萃取分離后，純化的Sr以熱電離同位素質譜儀測定，國際標準樣品NBS987中87Sr/86Sr的測定值為0.710254±0.00008（n＝18），本工作中海水1號樣品和2號樣品中87Sr/86Sr測定結果分別為0.709168±0.000004和0.709158±0.000003。據文獻［10］報道，印度洋海水中的鍶同位素比值在0.709164±0.000007至0.709188±0.000004之間。本工作中海水同位素比值與文獻相比無明顯差別，也進一步佐證了“鍶同位素比值在海洋中的分布是均一的，不受緯度、海洋盆地和水體深度的影響”

圖2 1號海水樣品中Sr與基體元素分離的萃取色譜圖Figure 2 Chromatographic separation of Sr from associated elements in seawater sample no.1.這一觀點［10］。

3 結論

采用鍶特效樹脂萃取海水中的鍶離子，以HNO3（8.0mol/L）為淋洗液和HNO3（0.05mol/L）為洗脫液，消除了基體元素K，Na，Ca，Mg，Ba，Rb的干擾，實現鍶的純化分離，從而達到靈敏檢測。海水樣品中Sr同位素比值與文獻相比無明顯差別，進一步佐證了“鍶同位素比值在海洋中的分布是均一的，不受緯度、海洋盆地和水體深度的影響”的觀點。為海水中鍶同位素測定提供較先進的樣品前處理方法。

［1］陶發祥，冷雪天 .鍶同位素對環境變化的指示意義［J］.地質地球化學，1996（5）：45-49.

［2］藍先洪.鍶同位素的環境指示意義［J］.海洋地質動態，1997（11）：4-6.

［3］王雪英，劉鳳香 .同位素測定樣品中鈣和鍶的分離［J］.巖礦測試，1992（3）：240-242.

［4］唐索寒，朱祥坤，李津，等 .利用鍶特效樹脂分離富集巖石樣品中的鍶及測定87Sr/86Sr［J］.分析化學，2010（7）：999-1002.

［5］賀茂勇，逯海，金章東，等 .人牙齒中鍶的特效樹脂分離及其同位素測定［J］.分析化學，2012（7）：1109-1113.

［6］Horwitz E P，Dietz D M，Fisher D E.Correlation of the extraction of strontium nitrate by a crown ether with the water content of the organic phase［J］.Solvent Extr.Ion Exch.，1990（8）：199-208.

［7］Horwitz E P，Dietz M L，Fisher D E.Extraction of stoontium from nitric acid solutions using dicyclohexano-18-crown-5and its derivatives［J］.Solvent Extr.Ion Exch.，1990（8）：557-572.

［8］Horwitz E P，Chiarizia R，Dietz M L.A novel strontiumselective extraction chromatographic resin［J］.Solvent Extr.Ion Exch.，1992（10）：313-336.

［9］Chiarizia R，Horwitz E P，Dietz M.Acid dependency of the extraction of selected metal ions by a strontium.Selective extractlon chromatographic resin：Calculatedvs.Experimental curves［J］.Solvent Extr.Ion Exch.，1992（10）：337-361.

［10］Meynadier L，Gorge C，Birck J L，et al.Automated separation of sr from natural water samples or carbonate rocks by high performance ion chromatography［J］.Chem.Geol.，2006（227）：26-36.

Determination of Sr Isotopic Ratio in Seawater by Extraction Chromatographic Separation-Thermal Ionization Mass Spectrometry Coupled Selective Specific Resin

WU Shuchao1，CAO Ban1，DONG Liming1，HU Yongping2，LOU Peiding3，ZHENG Cunjiang1＊
（1.Zhejiang Institute of Geology ＆Mineral Resources，Hangzhou，Zhejiang310007，China；2.Key Laboratory for Clay minerals，Ministry of Land and Resource of China，Hangzhou，Zhejiang310007，China；3.The 3rd Geological Team of Zhejiang Province，Jinhua，Zhejiang321017，China）

The current study describes an isotopic determination of Sr in seawater with thermal ionization mass spectrometry（TIMS）.An extraction chromatographic column packing with specific selective resin was utilized for purifying Sr from associate matrix ions（Na，K，Ca，Mg，Ba and Rb）.Optimal conditions for eluting behavior of Sr were performed.Eluted by 8.0mol/L HNO3，Sr was strongly retained on the column while matrix ions flushing out of the column immediately.The adsorbed Sr ions could then be stripped from the column as the eluent＇s concentration was changed to 0.05mol/L.The Sr ions eluted from the column were collected for the subsequent isotopic measurement.Under the optimal operationconditions，the values of87Sr/86Sr were determined to be（0.709 168±0.000 004）and（0.709 158±0.000 003）for sample no.1and no.2，respectively.The preliminary results can be offered as a reference for weather tracing in the East Ocean of China，as well as the comparison data for the geochemical study of global oceans.

Sr speicific resin；thermal ionization mass spectrometry；seawater

O657.63；TH843

：A

：2095-1035（2015）01-0015-04

2014-07-22

：2014-12-04

國家自然科學基金（21405141）；國土資源公益行業科研專項基金（201111028）；浙江省2013年度公益性技術應用研究計劃分析測試項目（2013C37068）；2013年度浙江省博士后科研擇優資助項目（BSH1302049）；國家海洋局海洋－大氣化學與全球變化重點實驗室開放基金（GCMA1206）；國土資源部粘土礦物重點實驗室自立項目資助

吳述超，男，高級工程師，主要從事離子色譜研究。E-mail：wushch2002＠163.com

＊通信作者：鄭存江，男，教授。