硫氰酸鹽分光光度法測(cè)定鎢方法的改進(jìn)

王海軍 寧新霞

（西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司，西安710054）

硫氰酸鹽分光光度法測(cè)定鎢方法的改進(jìn)

王海軍 寧新霞

（西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司，西安710054）

用過(guò)氧化鈉熔樣，在硫酸（1.4mol/L）＋鹽酸（1.7mol/L）介質(zhì)中用硫氰酸鹽分光光度法測(cè)定鎢礦石中鎢的含量，并對(duì)各試劑用量進(jìn)行了探討。減少了傳統(tǒng)方法中的高濃度鹽酸對(duì)環(huán)境和操作人員造成極大的傷害，測(cè)定結(jié)果與傳統(tǒng)方法的測(cè)定結(jié)果相吻合。方法用于鎢礦石中鎢的測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%～8.8%，線性范圍為0～18μg/mL，加標(biāo)回收率為98.89%～100.97%。

硫氰酸鹽；分光光度法；改進(jìn)；鎢

0 前言

鎢是稀有金屬，是一種重要的戰(zhàn)略物資，廣泛應(yīng)用于航天航空、軍事、機(jī)械、電子器件等諸多領(lǐng)域［1］。鎢礦石是生產(chǎn)鎢基合金等鎢制品的主要原料，快速、準(zhǔn)確地測(cè)定礦石中鎢含量，有利于鎢礦生產(chǎn)過(guò)程的控制和鎢資源利用率的提高。硫氰酸鹽分光光度法測(cè)定鎢在實(shí)際生產(chǎn)中已得到了廣泛的應(yīng)用［2－5］。

傳統(tǒng)的硫氰酸鹽分光光度法測(cè)定鎢時(shí)存在以下缺陷：（1）顯色時(shí)溶液中鹽酸的濃度太大（約為25%～30%），鹽酸為易揮發(fā)性酸，會(huì)腐蝕儀器，不利于操作，也會(huì)對(duì)環(huán)境和操作人員造成極大的傷害。（2）由于熔樣時(shí)過(guò)氧化鈉的用量不好控制，分液的體積也不盡相同，傳統(tǒng)的方法只是用氫氧化鈉（2%）將溶液補(bǔ)足20mL，導(dǎo)致顯色溶液酸度的控制不夠準(zhǔn)確。鑒于以上原因，廣大科技工作者在還原劑［6］、溶樣方法［7］、反應(yīng)介質(zhì)［8］等方面對(duì)該方法進(jìn)行了許多改進(jìn)。

用過(guò)氧化鈉熔樣，在硫酸（1.4mol/L）＋鹽酸（1.7mol/L）介質(zhì)中，用三氯化鈦?zhàn)鲞€原劑。同時(shí)，用酚酞作指示劑調(diào)節(jié)溶液的酸度，用硫氰酸鹽分光光度法測(cè)定了鎢礦石中鎢的含量。

方法的最大優(yōu)點(diǎn)在于大大降低了測(cè)定體系中鹽酸的濃度，減少了對(duì)設(shè)備的腐蝕，對(duì)操作人員的傷害。同時(shí)，顯色溶液的酸度控制得也更加嚴(yán)密，測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性得到了提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

試樣用過(guò)氧化鈉熔融，生成鎢酸鈉。熱水浸取，鐵、鈦、錳、鎳、鈷、鈮、鉭等形成沉淀與鎢分離。分取部分濾液，在硫酸＋鹽酸的混合溶液中，六價(jià)的鎢被三氯化鈦還原成五價(jià)狀態(tài)并與硫氰酸鹽絡(luò)合成黃色鎢酰硫氰酸絡(luò)離子，在紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)上，在波長(zhǎng)430nm處測(cè)定其吸光度，計(jì)算鎢的含量。

1.2 主要儀器和試劑

UV-1810型分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）。

TiCl3的鹽酸溶液：移取14mL HCl于100mL容量瓶中，向其中加入3.0mL TiCl3溶液，用水定容至100mL，搖勻。

三氧化鎢（WO3）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1 000μg/mL）：稱取0.500 0g已在800℃灼燒過(guò)的光譜純WO3溶于40mL NaOH（20g/L）中，移入500mL容量瓶中，并用該濃度的NaOH溶液稀釋至刻度，混勻。保存于塑料瓶中。

WO3標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μg/mL）：移取50mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于500mL容量瓶中，用NaOH（20g/L）溶液稀釋至刻度，混勻。保存于塑料瓶中。

所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

移取適量WO3標(biāo)準(zhǔn)溶液于50mL容量瓶中，用水沖洗瓶壁，加入2～3滴酚酞溶液，準(zhǔn)確加入4.0mL KSCN溶液（250g/L），搖勻，用HCl調(diào)至溶液由紅色變?yōu)闊o(wú)色，加入7mL HCl，8mLH2SO4（1＋1），搖勻，加入3mL TiCl3的鹽酸溶液，用水定容至刻度，并迅速冷卻20min后在波長(zhǎng)430nm處，用1cm比色皿比色。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸用量的選擇

按照實(shí)驗(yàn)方法，改變硫酸用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，硫酸用量對(duì)顯色體系的吸光度影響不大。但硫酸的濃度過(guò)小時(shí)，溶液的穩(wěn)定時(shí)間變短；硫酸的濃度過(guò)大時(shí)，硫氰酸鹽易分解析出黃色沉淀，硫酸有腐蝕性，濃度大時(shí)也不利于操作。同時(shí)，濃度較高的硫酸有氧化性，不利于還原劑還原鎢（如圖1）。實(shí)驗(yàn)選定加入硫酸的體積為8mL。

圖1 吸光度和硫酸加入量的關(guān)系Figure 1 The relationship between the absorbance and the volume of sulfuric acid.

2.2 鹽酸用量的選擇

按照實(shí)驗(yàn)方法，改變鹽酸用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)鹽酸的用量對(duì)顯色體系的吸光度影響較大。鹽酸的濃度太小時(shí)，顯色的速度慢，但當(dāng)鹽酸的加入量超過(guò)7mL時(shí)，吸光度變化較?。ㄒ?jiàn)圖2）。實(shí)驗(yàn)選定加入鹽酸的體積為7mL。

圖2 吸光度和鹽酸加入量的關(guān)系Figure 2 The relationship between the absorbance and the volume of hydrochloric acid.

2.3 還原劑用量的選擇

按照實(shí)驗(yàn)方法，改變還原劑用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)還原劑的用量對(duì)顯色體系的吸光度影響較大。加入的還原劑量太少時(shí)，鎢的還原不完全，使顯色不完全。加入的太多時(shí)，雖然可以加快還原速度，加速顯色反應(yīng)，但還原劑本身的顏色會(huì)對(duì)比色測(cè)定產(chǎn)生干擾。當(dāng)還原劑的加入量超過(guò)3mL時(shí)，吸光度變化較小（如圖3）。實(shí)驗(yàn)選定加入還原劑的體積為3mL。

2.4 顯色體系穩(wěn)定性

按照實(shí)驗(yàn)方法，改變時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)體系在15min后顯色完全，并且在3h內(nèi)顯色體系吸光度基本保持穩(wěn)定，以后吸光度逐漸降低（見(jiàn)圖4）。實(shí)驗(yàn)選定在顯色后20min開(kāi)始測(cè)定。

圖3 吸光度和還原劑加入量的關(guān)系Figure 3 The relationship between the absorbance and the volume of reducing agent.

圖4 顯色體系的穩(wěn)定性Figure 4 The stability of the color system.

2.5 共存離子影響

測(cè)定50mL溶液中200μg三氧化鎢，當(dāng)相對(duì)誤差在5%以內(nèi)時(shí)，共存離子的允許含量：Pb2＋，Sb（Ⅴ）為3.0mg；Fe2＋為1.5mg；As（Ⅴ），P（Ⅴ），F(xiàn)－，Bi3＋為1.0mg；Mn2＋為0.5mg；Mo（Ⅴ）為0.2mg；Cu2＋為0.1mg；Ni2＋為0.1mg；Mo6＋為1.0mg；Al3＋為4.0mg。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確吸取WO3（100μg/mL）標(biāo)準(zhǔn)溶液0，100，300，500，700，900μg置于50mL容量瓶中，用水沖洗瓶壁，加入2～3滴酚酞溶液，準(zhǔn)確加入4.0mL KSCN溶液（250g/L），搖勻。用HCl調(diào)至溶液由紅色變?yōu)闊o(wú)色，加入7mL HCl和8mL H2SO4（1＋1），搖勻，加入3mL TiCl3的鹽酸溶液，用水定容至刻度，并迅速冷卻20min后在波長(zhǎng)430nm處，用1cm比色皿比色。結(jié)果表明，在50mL溶液中，三氧化鎢的質(zhì)量濃度在0～900μg范圍內(nèi)符合比爾定律，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程為A＝37.582 76ρ－0.013 19，線性回歸系數(shù)R＝0.999 9。

3 樣品分析

3.1 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取0.1～0.5g（±0.1mg）樣品于高鋁坩堝中，加入3g Na2O2，混勻，表面再覆1g Na2O2，置于730℃下高溫爐中熔融10min，取出并冷卻。置于250mL燒杯中用熱水浸提，待劇烈反應(yīng)停止，加6～7滴無(wú)水乙醇消除高價(jià)態(tài)Mn的影響，煮沸3～5min以破壞H2O2，冷卻后移入100mL容量瓶中定容澄清。根據(jù)樣品含量不同，分取5～20mL于50mL容量瓶中，以下同標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3.2 新舊方法的對(duì)比

選取4個(gè)鎢礦樣品，采用本方法和舊方法做對(duì)比，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。結(jié)果表明，新舊方法測(cè)定樣品的結(jié)果差別不大。

表1 新舊方法測(cè)定WO3的結(jié)果對(duì)比Table 1 Comparison results of tungsten in tungsten ore of different methods /%

3.3 準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)

采用本法對(duì)鎢礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07284和GBW07241重復(fù)測(cè)定9次，考察方法的精密度，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 精密度實(shí)驗(yàn)Table 2 Precision test /%

3.4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

在樣品中加入一定量的鎢標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定方法的加標(biāo)回收率，如表3所示。結(jié)果表明加標(biāo)回收率較高。

表3 樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Table 3 Recovery test /μg

4 結(jié)語(yǔ)

用過(guò)氧化鈉熔樣，在鹽酸－硫酸介質(zhì)中，用硫氰酸鹽光度法測(cè)定鎢，方法簡(jiǎn)便快速，穩(wěn)定性較好，準(zhǔn)確性較高，同時(shí)大大降低了測(cè)定時(shí)揮發(fā)性鹽酸的濃度，改進(jìn)后的方法適用于測(cè)定一般鎢礦中的鎢。

現(xiàn)狀

［1］張武裝，劉詠，黃伯云.納米晶WC-Co硬質(zhì)合金的研究［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2007，21（2）：79-82.

［2］張蕾，于桂英.巖石礦物中鎢含量的測(cè)定［J］.遼寧大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2006，33（1）：63-66.

［3］劉玉琴 .硫氰酸鉀－三氯化鈦比色法測(cè)定多金屬中鎢［J］.礦業(yè)快報(bào)，2006（11）：52-53.

［4］嵇河龍 .硫氰酸鹽光度法直接測(cè)定黑鎢選廠重選尾砂中的微量鎢［J］.中國(guó)鎢業(yè)，2003，18（4）：38-40.

［5］邱如斌，何立芳 .分光光度法測(cè)定鎢渣中WO3的含量［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2005，22（4）：827-830.

［6］杭健，高若柳.硫氰酸鹽比色法測(cè)定鎢的改進(jìn)［J］.巖礦測(cè)試，2011，30（2）：226-229.

［7］朱亮，孫明新 .硫氰酸鹽分光光度法測(cè)定巖礦中鎢量的改進(jìn)［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2009，18（4）：76-77.

［8］馮忠偉 .微波消解－分光光度法測(cè)定鎢礦中鎢［J］.冶金分析，2009，29（10）：73-75.

Method Improvement on the Determination of Tungsten in Tungsten Ore by Thiocyanate Spectrophotometry

WANG Haijun，NING Xinxia
（Xi’an Northwest Geological Institute of Nonferrous Metals Co.，Ltd.Xi’an，Shaanxi，710054，China）

An improved method for the determination of tungsten in tungsten ore by thiocyanate spectrophotometry in HCl（1.7mol/L）-H2SO4（1.4mol/L）medium was established.The sample was dissolved by sodium peroxide.Analytical conditions such as the amount of reagent were investigated.The method can reduce the harm of hydrochloric acid to environment and operator.The analytical results of tungsten in tungsten ore by this method were consistent with those obtained by the traditional method.The relative standard deviations，linear range and recovery were 1.2%～8.8%，0～18μg/mL，and 98.89%～100.97%，respectively.

thiocyanate；spectrophotometry；improvement；tungsten

O657.32；TH744.12

：A

：2095-1035（2015）01-0031-04

2014-09-21

：2014-12-12

王海軍，男，工程師，主要從事巖石礦物化學(xué)分析研究。E-mail：954475526＠qq.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.01.009