FLiNaK熔鹽中微量氧的測定

宗國強 陳博 高敏 肖吉昌

（中國科學院上海有機化學研究所，中國科學院有機氟化學重點實驗室，上海 200032）

FLiNaK熔鹽中微量氧的測定

宗國強 陳博 高敏 肖吉昌＊

（中國科學院上海有機化學研究所，中國科學院有機氟化學重點實驗室，上海 200032）

FLiNaK熔鹽作為一種比較成熟的高溫熱載體，價格便宜、熱穩定性好，可用作高溫熔鹽堆二回路冷卻劑及太陽能傳熱蓄熱介質。氧的存在對于熔鹽堆安全運行存在多方面威脅，如降低核燃料的溶解度、氧化鈾緩慢地發生沉淀進而造成燃料回路局部過熱。然而，對于熔鹽中氧含量的測定，目前還沒有一個統一、通用的測定方法?；谘醴治鰞x（惰氣熔融紅外光譜法）在鋼、鐵、氧含量測定中的應用，建立了一個測定FLiNaK熔鹽中氧含量的方法。針對FLiNaK熔鹽的特性，選擇了合適的包裹容器，確定了測定的裂解功率為2 800W，方法測定熔鹽中氧含量相對標準偏差為3.1%，加標回收率為85%～101%。

FLiNaK熔鹽；氧分析儀；裂解功率

0 前言

氟化物熔鹽在上世紀中葉即被考慮作為反應堆的冷卻劑，主要由于其具有較高的熱容、良好的流動性和熱導率、寬的液態工作范圍、良好的化學穩定性等出色的熱化學性能及材料相容性［1－5］。氟鋰鈉鉀熔鹽（FLiNaK）是由氟化鋰（LiF）、氟化鈉（NaF）、氟化鉀（KF）三種氟化物按一定比例混合，在高溫下熔融而形成的低熔點共晶體混合熔鹽體系。它作為一種比較成熟的高溫熱載體，價格便宜、熱穩定性好，可用作高溫熔鹽堆二回路冷卻劑及太陽能傳熱蓄熱介質［6］。應用于熔鹽堆的氟化物熔鹽對質量有著非常高的純度要求，其中氧元素含量是熔鹽產品最重要的內在質量指標之一。主要是因為氧的存在會對熔鹽堆存在以下幾方面威脅：（1）降低核燃料的溶解度，氧化鈾緩慢地發生沉淀進而造成燃料回路局部過熱；（2）影響熔鹽熱傳導和其它熱物理性質，造成異常的試驗結果；（3）導致石墨和金屬材料性能下降；（4）影響裂變產物和部分腐蝕產物的化學行為，生成不溶性氧化物顆粒，存在堵塞管道等潛在的安全威脅［7］。據美國橡樹嶺國家實驗室（ORNL）資料顯示，熔鹽堆所用熔鹽中的氧含量要求小于30μg/g。因此，為了保證反應堆正常運行，必須監測與控制熔鹽含氧量。

氧分析儀廣泛用于無機材料中微量氧元素的定量測定，如用于鋼材［8－9］、金屬粉末［10－12］中氧含量的常規測試。然而，熔鹽與普通粉末樣品的性質有諸多不同，在建立方法時需要根據熔鹽的特點來設置條件。如氟化物腐蝕性強，在高溫下可能揮發而損壞儀器的檢測系統，需要在裂解爐后加裝鹵素捕集器來消除氟化物揮發帶來的污染。另外，熔鹽熔點低，所以在考慮裂解功率時應該設定適當的功率，且包裹樣品的容器不宜選擇鋼材樣品常用的熔點較高的鎳囊（同時作為鋼材樣品的助熔劑）。針對熔鹽吸水性強的特點，取樣必須在絕對干燥的惰性手套箱內進行，且取樣后迅速檢測，盡量避免水分和空氣對氧測定的干擾。

氧分析儀測定FLiNaK熔鹽中氧含量的原理是：熔鹽在高溫下熔融，含氧物質與還原性的炭粉反應，生成的CO和CO2被高純氦氣帶入IR檢測器檢測，可能對儀器造成損害的含鹵素裂解物或揮發物被鹵素捕集器捕獲（鹵素捕集器安裝在裂解爐的出口處）。將準確稱重且密封包裹的試樣置于特制的石墨坩堝中，在惰性氣體保護下，將脈沖電極爐加熱到設定功率，高溫下試樣中各種元素以氣態離子的形式揮發出來，其中氧元素與石墨坩堝內表面的碳發生反應，生成一氧化碳和二氧化碳。所生成的氣態化合物由惰性氣體帶入紅外檢測單元進行檢測。通過定量檢測一氧化碳和二氧化碳氣體的總量，即可獲知試樣中氧元素的含量［13］。

1 實驗部分

1.1實驗儀器和試劑

O836型氧分析儀（美國Leco公司）；BSA124S電子天平（德國Sartorius公司，分度值0.1mg）；德國布勞恩手套箱，Unilab（1200/780）。

還原銅絲；氧化銅；鹵素捕集器；氧水純化管；石墨坩堝（Leco公司，貨號776-247）；銅中氧標準參考物質：Leco（w（O）＝0.000 27%），1g/粒；Leco（w（O）＝0.015%），1g/粒；Leco（w（O）＝0.034 6%），1g/粒；鎳囊（上海寶英公司）；錫囊（Leco公司，貨號501－059）；氦氣（＞99.995%）；壓縮空氣或普氮。

1.2 儀器工作參數

石墨坩堝凈化功率：4 800W；樣品裂解功率：2 800W（對應溫度1 650℃）；載氣流速：450mL/min；積分時間：41s。

1.3 樣品處理

標準參考物質是1g左右的棒狀樣品，可直接投入坩堝使用，不需進一步處理。

熔鹽樣品需要在手套箱內（手套箱內氧不超過0.1μL/L，水不超過0.1μL/L）進行處理，具體方法為：首先把熔鹽分為上、中、下三個部分分別進行取樣，之后將三部分樣品放在一起并使用球磨機進行研磨，制成粉末狀樣品后放入自封袋內進行保存。取樣時將粉末狀樣品裝入錫囊內，稱重，用密封鉗進行密封。

1.4 實驗方法

檢查儀器和天平的電源、載氣和動力氣體壓力，儀器預熱1h，使恒溫箱溫度穩定為50℃，入口催化劑加熱器溫度為650℃，測量催化劑溫度為650℃。檢查排氣時間、比較水平、最短分析時間和分析功率等參數。儀器開機預熱后平行三次測定系統中氣路、助熔劑和石墨坩堝的空白，進行空白校正。用標準參考物質繪制標準曲線，也可平行三次測量標準參考物質，利用已有的標準曲線進行儀器當日校正。然后將制好的FLiNaK熔鹽樣品從加料口投入石墨坩堝。氦氣氛圍中，樣品在脈沖爐里被加熱熔融，樣品中不同形式的氧在高溫條件下與石墨坩堝反應生成CO和CO2，然后混合氣流進入紅外檢測池，對樣品中的氧元素含量進行檢測［14］。

2 結果與討論

2.1 校準曲線的繪制

因為FLiNaK熔鹽的標準物質不可得，我們使用熔融溫度較低的銅中氧標準參考物質（注：銅的熔融溫度為1 083℃）。用銅中氧標準參考物質繪制標準曲線，標準參考物質的質量為1.000 0g，氧含量值分別為2.7，150，346mg/kg，每個點重復測3次，得出的標準曲線方程為y＝3.15×10－6x－7.12×10－4，線性相關系數為r＝0.999 3，對應的峰面積分別為127，1892，4821，即峰面積在127到4821之間的線性關系良好，對應的氧的絕對質量分別為2.7×10－6g和3.46×10－4g。

2.2 方法檢出限

連續測定10次空白坩堝，計算出峰面積的平均值及標準偏差，以3倍標準偏差確定氧的檢出限，以10倍標準偏差確定氧的定量限（見表1）。

表1 方法檢出限和定量限Table 1 LOD and LOQ

2.3 助熔劑的選擇

由于熔鹽中的氧為微量級的，所以為了準確定量，必須控制樣品包裹容器中的氧含量，即控制空白對定量測定的影響。最常見容器的材質為錫（Sn）和鎳（Ni），因為它們的含氧量較低且常被用來作為助熔劑［15］。另外，銀（Ag）和鋁（Al）也常用來包裹樣品。各種材質的熔融溫度、沸點和密度見表2。為了選擇適合的包裹容器，在2 800W的裂解功率下對各種不同材質容器中的氧含量進行了測定（表3）。結果表明，鎳與銀的含氧量均較低，但鎳熔點接近于FLiNaK熔鹽的沸點，用其包裹熔鹽進行熔融時需要較高的溫度，會導致熔鹽飛濺，從而影響測試的重復性和準確性。銀質容器因為較貴，所以不作為首選考慮。鋁的含氧量雖然較錫和鎳高，但是因為其密度僅為錫和鎳的四分之一到三分之一，即實際的使用量較少，所以理論上也是可以使用的，但因為鋁質容器市面上較少見，所以也暫不考慮使用。錫質容器因為來源不同，其含氧量差異較大，其中Leco公司錫囊含氧量較低且穩定，可以使用。

表2 幾種金屬與熔鹽的性質Table 2 Properties of several metals and molten salt

表3 幾種常見包裹容器的氧含量測定值Table 3 Oxygen contents in several wrapping container

2.4 裂解功率的選擇

在用氧分析儀測定熔鹽中氧含量時，裂解功率是最重要的參數，裂解功率應該保證熔鹽樣品中的氧完全釋放。根據對熔鹽的組成、性質、原料中雜質的成分分析，熔鹽中氧的存在形式可能有水、金屬氧化物、無機鹽類（如碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽）等。無機鹽類在高溫下會分解或與水反應生成金屬氧化物和COx，NOx，SOx，POx，這些氧化物在高溫下被炭粉還原而轉化為可以檢測的CO或CO2。因為FLiNaK熔鹽有較低的熔融溫度和沸點（見表2），采用過高的溫度會導致熔鹽飛濺，造成對系統的污染。我們采用制備熔鹽所用的單一原料鹽氟化鋰、氟化鈉和氟化鉀，在2 000～3 200W（對應的溫度在1 350～1 780℃）的區間內考察了裂解功率對氧釋放率的影響，得到氧含量與裂解功率的關系，見圖1。從圖1中可知，當裂解功率達到2 800W（1 650℃）時，各氟化鹽中的氧已得到了最大程度的轉化，另外，實驗證明銅中氧標準參考物質在2 800W下得到完全釋放，所以，實驗選擇2 800W作為裂解功率。

圖1 金屬氟化物氧含量與裂解功率關系圖Figure 1 Relationship between oxygen content and cleavage power in metal fluorides.

2.5 方法精密度實驗

使用最佳實驗條件對FLiNaK熔鹽中的氧含量平行測定8次，稱樣量為0.28g（接近標準曲線的定量上限），測定結果如表4所示，分析的相對標準偏差（RSD）為3.1%，滿足測試需求。

表4 精密度實驗結果Table 4 The result of precision test

2.6 加標回收實驗

為了確定方法的準確性，向FLiNaK熔鹽中加入原料鹽NaF（上海昭遠，ω（O）＝0.012 64%，n＝10，RSD＝2.8%），在上述優化的實驗條件下測定方法加標回收率，結果見表5，得出此方法的加標回收率范圍在85%～101%，滿足測試需求。

表5 FLiNaK熔鹽中氧的回收率Table 5 Oxygen recovery in FLiNaK molten salt /%

3 樣品分析

采用本方法對三個批次不同氧含量的FLiNaK熔鹽樣品平行測定5次，結果見表6，從表中可以看出實測結果平行性較好，相對標準偏差不大于6%。

表6 FLiNaK熔鹽中氧的測定Table 6 Analytical results of oxygen content in FLiNaK molten salt /（μg·g－1）

4 結論

針對氟化熔鹽的特性，探索了包裹容器、取樣方式和裂解功率等對熔鹽中氧含量測定的影響，在此基礎上建立了一種熔鹽中氧含量的測定方法。該方法的氧加標回收率為85%～101%，熔鹽多次測定的相對標準偏差為3.1%，滿足熔鹽中微量氧的測試要求。

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Determination of Trace Oxygen in FLiNaK Molten Salt

ZONG Guoqiang，CHEN Bo，GAO Min，XIAO Jichang＊
（Key Laboratory of Organofluorine Chemistry，Shanghai Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 200032，China）

As a well-developed high-temperature heat carrier，FLiNaK molten salt is cheap and thermodynamically stable.It can be used as the second coolant in high-temperature molten salt reactor and solar heat transfer medium.The presence of oxygen greatly influenced the function of the molten salt reactor such as reducing the solubility of nuclear fuel，the precipitation of uranium oxide which would further lead to local overheating of the fuel circuit.However，there are still no general methods for the analysis of trace oxygen in the molten salt now.Based on the application of oxygen analyzer in the determination of trace oxygen in steel industry，we developed a practical method for the measurement of trace oxygen in FLiNaK molten salt.Optimal test conditions including suitable package container and the cracking power 2 800Wwere established.The relative standard deviations of oxygen were 3.1%and the recoveries were 85%～101%.

FLiNaK molten salt；oxygen analyzer；cracking power

O659

：A

：2095-1035（2015）01-0045-04

2014-10-16

：2014-12-01

中國科學院戰略性先導專項子課題（XDA02020106）資助

宗國強，男，副研究員，主要從事熔鹽的制備與純化工藝研究。E-mail：gqzong＠sioc.ac.cn＊通信作者：肖吉昌，男，研究員，主要從事熔鹽的制備與純化工藝研究。E-mail：jchxiao＠sioc.ac.cn

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.01.013