淺析錫對(duì)電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定鎘的干擾

王妃 王德淑 湯德能

（銅陵市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，安徽銅陵244000）

淺析錫對(duì)電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定鎘的干擾

王妃 王德淑 湯德能

（銅陵市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，安徽銅陵244000）

在不同的工作條件下，分析了不同Sn（錫）/Cd（鎘）比值下Sn對(duì)電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定Cd的干擾程度，并將經(jīng)過(guò)在線干擾校正和離線干擾校正后的Cd濃度與標(biāo)準(zhǔn)值比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)樣品中Sn濃度與Cd濃度比值在2以下時(shí)，Sn對(duì)Cd的干擾很小，Cd的測(cè)定值不用經(jīng)過(guò)任何方式校正也比較接近標(biāo)準(zhǔn)值；當(dāng)Sn濃度與Cd濃度比值在2～30時(shí)，采用離線校正和在線校正后的Cd測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值均比較接近；當(dāng)Sn濃度與Cd濃度比值大于30時(shí)，采用離線校正才能獲得更滿意的結(jié)果。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法；錫；鎘；干擾

0 引言

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）由于樣品需求量少、動(dòng)態(tài)范圍寬、可以多元素同時(shí)分析、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、地質(zhì)、環(huán)境分析以及半導(dǎo)體等行業(yè)［1］。符靚［2］利用ICP-MS法測(cè)定了果脯中的Cr，Mn，Co，Ni，Cu，As，Cd，Sb，Hg，Pb等十種重金屬元素，李欣榮等［3］用ICP-MS法測(cè)定了2010年版中國(guó)藥典中收載的10種海洋天然藥物中5種重金屬的含量，賈雙琳等［4］用ICPMS法測(cè)定了巖石樣品中的稀土元素，如Y，La，Ce，Pr，Nd等，岳曉云等［5］測(cè)定了半導(dǎo)體材料高純鎵中的痕量雜質(zhì)。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步，環(huán)境問(wèn)題日益突出，已受到社會(huì)各界的廣泛關(guān)注，而ICPMS法所具有的優(yōu)越性能，使其在環(huán)境分析領(lǐng)域得到了越來(lái)越多的應(yīng)用［6］。賀文萍［7］、姚亮等［8］用ICP-MS法分別測(cè)定了土壤中的Ge，I和Cr，Co，Ni，Mn，Cu，Pb，Zn，Mo，Cd等金屬元素，樣品的測(cè)定值在標(biāo)準(zhǔn)值要求范圍內(nèi)。劉暢［9］用ICP-MS法測(cè)定了環(huán)境空氣顆粒物中的金屬元素。念娟妮等［10］測(cè)定了飲用水中的Pb，Cd。

Cd是毒性最強(qiáng)和農(nóng)田受污染最普遍的重金屬之一，進(jìn)入土壤的Cd極易被植物吸收累積［11］，因此，提高環(huán)境中Cd含量檢測(cè)的準(zhǔn)確性極為重要。Cd有多個(gè)同位素：106Cd（1.25%），108Cd（0.89%），110Cd（12.49%），111Cd（12.80%），112Cd（24.13%），113Cd（12.22%），114Cd（28.73%），116Cd（7.49%），從Cd各個(gè)同位素豐度和其受干擾程度考慮，EPA6020推薦ICP-MS法測(cè)Cd時(shí)選擇111Cd，114Cd兩個(gè)同位素。李冠虹等［12］、荀穎怡等［13］、李剛等［14］均選擇114Cd來(lái)測(cè)定樣品中的Cd，并采用118Sn和114Sn來(lái)校正干擾。在總結(jié)前人工作的基礎(chǔ)上，加之114Cd的豐度大于111Cd，有利于低含量Cd的測(cè)定，故實(shí)驗(yàn)選擇114Cd做干擾實(shí)驗(yàn)。雖然前人對(duì)ICP-MS法測(cè)Cd（114Cd）時(shí)Sn（114Sn）的干擾［15］已有了解，但是對(duì)于干擾程度的分析還缺乏足夠的認(rèn)識(shí)，實(shí)驗(yàn)的目的就是通過(guò)大量的數(shù)據(jù)來(lái)分析不同Sn/Cd比值下Sn對(duì)Cd的干擾程度，并將Cd的離線校正結(jié)果和在線校正結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較，以期找到更好的校正干擾方式，更準(zhǔn)確地測(cè)定Cd含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

7700xICP-MS（安捷倫科技有限公司）。

Cd單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1 000mg/L，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院），Sn單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（100mg/L，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院）。

Cu，Pb，Zn，Cr，Ni，Cd混合質(zhì)控樣（200927，200928，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）；Li，Co，Ce，Y，Tl調(diào)諧液（1μg/L，安捷倫科技有限公司）；6Li，Ge，Sc，Rh，In，Tb，Lu，Bi混合內(nèi)標(biāo)溶液（1mg/L，安捷倫科技有限公司）

硝酸（優(yōu)級(jí)純，南京化學(xué)試劑有限公司），實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件和方法

實(shí)驗(yàn)分為兩組（實(shí)驗(yàn)組1、實(shí)驗(yàn)組2），實(shí)驗(yàn)樣品的濃度采用稱(chēng)重法配制，酸度均為硝酸（1%），具體配制濃度見(jiàn)表1、表2。在不同的儀器條件下（儀器條件見(jiàn)表3和表4）分別測(cè)定實(shí)驗(yàn)組1、實(shí)驗(yàn)組2中Cd的濃度，并將Cd的測(cè)定濃度、Cd的在線校正濃度、Cd的離線校正濃度與配制濃度（即標(biāo)準(zhǔn)值）進(jìn)行比較，計(jì)算相對(duì)誤差。Cd，Sn分別采集114Cd，118Sn的數(shù)據(jù)，兩者均采用115In作內(nèi)標(biāo)，采用三通在線加入內(nèi)標(biāo)。

表1 實(shí)驗(yàn)組1配制的混合液中Cd，Sn的濃度Table 1 Concentrations of Cd and Sn in mixed solution（group 1）/（μg·L－1）

表2 實(shí)驗(yàn)組2配制的混合液中Cd，Sn的濃度Table 2 Concentrations of Cd and Sn in mixed solution（group 2） /（μg·L－1）

表3 ICP-MS工作參數(shù)（條件1）Table 3 Operating parameters of ICP-MS（condition 1）

表4 ICP-MS工作參數(shù)（條件2）Table 4 Operating parameters of ICP-MS（condition 2）

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濃度的Sn對(duì)Cd的干擾

分別在條件1、條件2時(shí)采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定了Cd的質(zhì)控稀釋樣（200927，200928），濃度分別為200927：1.50，1.55μg/L；200928：1.03，1.05μg/L，在質(zhì)控稀釋樣標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)（200927稀釋后標(biāo)準(zhǔn)值：（1.48±0.09）μg/L；200928稀釋后標(biāo)準(zhǔn)值：（1.02± 0.06）μg/L），標(biāo)準(zhǔn)曲線線性很好，表明儀器條件正常。同時(shí)在線加入內(nèi)標(biāo)，通過(guò)內(nèi)標(biāo)的回收率來(lái)監(jiān)控儀器的漂移。條件1下的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5、表6，標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖1；條件2下的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表7、表8，標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖2。

圖1 條件1下114Cd的標(biāo)準(zhǔn)曲線Figure 1 Calibration curve of114Cd（condition 1）.

圖2 條件2下114Cd的標(biāo)準(zhǔn)曲線Figure 2 Calibration curve of114Cd（condition 2）.

表5 條件1下實(shí)驗(yàn)組1中Cd（114Cd）的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值Table 5 Detected value of Cd（114Cd）and standard value（group 1，condition 1） /（μg·L－1）

續(xù)表5/（μg·L－1）

表6 條件1下實(shí)驗(yàn)組2中Cd（114Cd）的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值Table 6 Detected and standard value of Cd（114Cd）（group 2，condition 1） /（μg·L－1）

表7 條件2下實(shí)驗(yàn)組1中Cd（114Cd）的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值Table 7 Detected and standard value of Cd（114Cd）（group 1，condition 2） /（μg·L－1）

表8 條件2下實(shí)驗(yàn)組2中Cd（114Cd）的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值Table 8 Detected and standard value of Cd（114Cd）（group 2，condition 2） /（μg·L－1）

續(xù)表8/（μg·L－1）

從表5中Cd的測(cè)定值（即未經(jīng)任何方式校正的Cd的濃度）與標(biāo)準(zhǔn)值的比較可以看出，當(dāng)樣品中的Sn濃度是Cd濃度的2倍以下時(shí)，Cd測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差在5%以下，Sn的存在基本不干擾Cd（114Cd）的測(cè)定，Sn的干擾可以忽略不計(jì)；當(dāng)樣品中的Sn濃度是Cd濃度的2～8倍時(shí)，Cd的測(cè)定值相對(duì)誤差小于15%，Sn的存在干擾了Cd的測(cè)定，但干擾程度較輕；當(dāng)樣品中的Sn濃度是Cd濃度的10倍時(shí)，Cd的測(cè)定值相對(duì)誤差達(dá)到15%以上；隨著Sn濃度與Cd濃度比值的增大，Sn對(duì)Cd的干擾越來(lái)越嚴(yán)重；改變Cd的濃度（見(jiàn)表6），Sn對(duì)Cd的干擾程度與上述基本一致。此外，從表7、表8中可以看出，即使改變實(shí)驗(yàn)條件（增加載氣流量，降低補(bǔ)償氣流量），也不能改善Sn對(duì)Cd的干擾，Sn對(duì)Cd的干擾程度與條件1下干擾程度基本一致：Sn濃度與Cd濃度比值在2以下時(shí)，干擾可以忽略；隨著Sn濃度與Cd濃度比值的增大，干擾程度越來(lái)越嚴(yán)重。

2.2 扣除Sn干擾的兩種方式的比較

測(cè)Cd時(shí)校正Sn干擾主要有兩種方式：在線干擾校正和離線校正。

2.2.1 在線干擾校正

在線干擾校正是通過(guò)干擾校正公式來(lái)實(shí)現(xiàn)去干擾的目的，干擾校正公式是根據(jù)分析同位素和干擾同位素的豐度比來(lái)推導(dǎo)獲得。本實(shí)驗(yàn)干擾校正采用EPA6020推薦的校正公式，即114Cd＝114Cd總強(qiáng)度-0.027×118Sn，在線干擾校正結(jié)果見(jiàn)表5～8。從表中可以看出，無(wú)論在條件1還是條件2下，當(dāng)Sn濃度與Cd濃度比值為小于2時(shí)，在線干擾校正結(jié)果與測(cè)定值接近，Sn干擾可以忽略；當(dāng)Sn濃度與Cd濃度比值為2～30時(shí)，經(jīng)過(guò)在線干擾校正后的Cd值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差在10%以下，在線校正值比未經(jīng)校正的測(cè)定值更接近標(biāo)準(zhǔn)值；當(dāng)Sn濃度與Cd濃度的比值為40，50，100時(shí)，在線校正值與標(biāo)準(zhǔn)值相對(duì)誤差超過(guò)10%，甚至達(dá)到20%以上；當(dāng)Sn濃度與Cd濃度比值為500，1 000時(shí)，通過(guò)在線校正后的Cd濃度為負(fù)值。上述結(jié)果表明，當(dāng)Sn濃度與Cd濃度比值在2以下時(shí)，無(wú)須校正；當(dāng)Sn濃度與Cd濃度比值為2～30時(shí)，經(jīng)EPA6020干擾方程校正后的Cd濃度更接近標(biāo)準(zhǔn)值；但是當(dāng)Sn濃度與Cd濃度的比值為超過(guò)30，甚至更高時(shí)，校正結(jié)果與Cd標(biāo)準(zhǔn)值相對(duì)誤差較大，此時(shí)不適合用在線干擾方程校正。

2.2.2 離線校正

通過(guò)測(cè)定較高濃度干擾元素溶液，求出干擾系數(shù)r加以扣除［15］。干擾系數(shù)r＝干擾扣除量/干擾元素濃度。條件1時(shí)測(cè)定了四個(gè)不同Sn濃度下的干擾系數(shù)r，見(jiàn)表5，r平均值為0.161 75，利用r值離線校正的結(jié)果見(jiàn)表9。條件2時(shí)測(cè)定了三個(gè)不同Sn濃度下的干擾系數(shù)，見(jiàn)表7，r平均值為0.158 7，利用r值離線校正的結(jié)果見(jiàn)表10。從離線校正結(jié)果可以看出，無(wú)論在條件1、條件2下，Sn濃度與Cd濃度比值在1，2，4，6，8，10，20，30，40，50，100，500，1 000時(shí)，離線校正值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差基本在12%以下。

表9 條件1下實(shí)驗(yàn)組1，2離線校正結(jié)果Table 9 Off-line corrected value of Cd（condition 1）

續(xù)表9

表10 條件2下實(shí)驗(yàn)組1，2離線校正結(jié)果Table 10 Off-line corrected value of Cd（condition 2）

綜上所述，當(dāng)Sn濃度是Cd濃度的30倍以下時(shí)，采用在線校正和離線校正均能獲得比較滿意的結(jié)果；當(dāng)Sn濃度與Cd濃度比值大于30，甚至達(dá)到1 000時(shí)，采用離線校正方式更合理。

3 結(jié)論

通過(guò)改變儀器工作條件，改變Sn/Cd比值來(lái)測(cè)定Sn對(duì)Cd（114Cd）的干擾程度，表明：（1）當(dāng)Sn濃度與Cd濃度比值在2以下時(shí)，Cd的測(cè)定值不需要任何方式校正，Sn基本不干擾Cd測(cè)定；當(dāng)Sn濃度達(dá)到Cd濃度的2倍以上時(shí)，不經(jīng)任何校正的Cd濃度偏離標(biāo)準(zhǔn)值，Sn濃度與Cd濃度比值越高，不經(jīng)任何校正的Cd濃度與標(biāo)準(zhǔn)值偏差越大。（2）當(dāng)Sn濃度與Cd濃度比值為2～30時(shí)，采用離線校正和EPA6020推薦的在線干擾校正公式均可以得到較為合理的結(jié)果，兩者比值高于30，Cd的在線校正結(jié)果偏離標(biāo)準(zhǔn)值。（3）當(dāng)Sn濃度與Cd濃度比值高達(dá)40，50，100，500，1 000時(shí)，相比于在線干擾校正方式，采用離線校正方式能得到更接近標(biāo)準(zhǔn)值的測(cè)定值。

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Study on Interference of Tin in the Determination of Cadmium by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

WANG Fei，WANG Deshu，TANG Deneng
（Tongling Environmental Monitoring Central Station，Tongling，Anhui 244000，China）

The spectral interference level of tin（Sn）in the determination of cadmium（Cd）by inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）was investigated with different concentration ratio of Sn/Cd under different work conditions.The content of Cd was obtained by on-line and off-line interference corrections，respectively，which was consistent with the certified value.The results showed that：the contents of Cd maintained good agreement with the certified value without any interference corrections when the concentration ratio of Sn/Cd was below 2and the effect of Sn on Cd determination was negligible；the contents of Cd corrected by on-line and off-line interference were in accordance with the certified value when the concentration ratio of Sn/Cd was in the range 2～30；satisfactory results were obtained only by off-line interference when the concentration ratio of Sn/Cd exceeded 30.

inductively coupled plasma mass spectrometry；tin；cadmium；interference

O657.63；TH843

：A

：2095-1035（2015）02-0012-07

2015-01-27

：2015-03-11

王妃，女，助理工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)分析研究。E-mail：feiwang0509264＠163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.02.003