X射線熒光光譜法測定金紅石中主次組分

楊明坤

（廈門出入境檢驗檢疫局技術中心，福建廈門361026）

X射線熒光光譜法測定金紅石中主次組分

楊明坤

（廈門出入境檢驗檢疫局技術中心，福建廈門361026）

采用Li2B4O7和LiBO2的混合熔劑（67∶33）熔融制樣，波長色散X射線熒光光譜法測定金紅石中TiO2，TFe，P，SiO2，Al2O3，MnO，CaO，Cr2O3，MgO，ZrO2，HfO2等組分。實驗中樣品和熔劑的質量比為1∶14，以溴化鋰（LiBr）作脫模劑，采用高頻熔爐在1 150℃熔融90s進行制樣，所得熔片均勻、強度高、成型良好。方法用于金紅石實際樣品的測定，結果同參考值或化學分析方法的結果相吻合，相對標準偏差（RSD，n＝10）P為3.8%、Al2O3為2.8%，其它均小于2%，能夠滿足實際測定工作的需要。

X射線熒光光譜法；金紅石；熔融制樣

0 前言

金紅石是一種重要的氧化物礦物，具有耐腐蝕、耐高溫、耐低溫等優異性能，是用于提煉鈦的重要礦物原料，也是高檔電焊條重要的原料之一，是用于生產金紅石型鈦白粉的最佳原料，也廣泛用于軍工航空、航天、航海、機械、化工、海水淡化等方面，為了開發利用好這一寶貴資源，配合選礦工藝的需要，嚴格控制雜質含量。金紅石的二氧化鈦含量一般較高，而鈦又易水解或易形成難溶的偏鈦酸析出常給分析帶來很大困難［1］，通常采用的金紅石化學分析方法［2］操作程序繁雜，耗時費力。現有文獻大都是鈦鐵礦分析方法［3－4］，未見有金紅石的分析方法。X射線熒光光譜法具有分析范圍廣、元素多，分析時間短、重現性好、精度高，而且制樣相對簡單的特點，因此在各個分析領域得到廣泛應用［5－6］。

采用熔融制樣-X射線熒光光譜法測定金紅石中TiO2，TFe，P，SiO2，Al2O3，MnO，CaO，Cr2O3，MgO，ZrO2，HfO2等組分，方法簡便、快速、準確，能滿足進口金紅石選礦的檢測要求。

1 實驗部分

1.1 儀器及測定條件

ARL9900XP型X射線熒光光譜儀（Thermo Fisher Scientific公司），銠靶X光管，功率3.6kW，測定條件見表1。

Analymate V4D高頻熔融制樣系統（北京鑫國利業科技有限公司）；鉑黃坩堝（Pt95Au，天津耀安公司）；Sartorius CPA225D型電子天平（Sartorius公司）。

1.2 試劑

X射線熒光光譜分析專用混合熔劑（Li2B4O7∶LiBO2＝67∶33）；碳酸鋰為分析純；溴化鋰為分析純，配制成400g/L水溶液；其它所用試劑均為分析純及以上純度。

表1 各元素測定條件Table 1 Analytical condition of determined elements

1.3 標準樣品制備

由于沒有金紅石標準樣品，因此選用三個鈦鐵礦和鋯英砂作為標準樣品，再用TiO2，SiO2，CaO，Al2O3，Cr2O3調節組分含量，組成一套既有一定梯度又能覆蓋整個研究范圍的系列樣品，見表2。

表2 自制標準樣品組分含量范圍Table 2 Content ranges for components in self-made rutile reference samples

1.4 玻璃熔片制備

稱取（7.000 0±0.000 2）g混合熔劑、（0.500 0± 0.000 1）g灼燒后的樣品和（0.200 0±0.000 1）g碳酸鋰于鉑黃坩堝中，用玻璃棒混勻，滴加8滴LiBr（0.4g/mL）溶液，置于高頻熔融制樣系統中，于1 150℃熔融，熔融過程中坩堝以5r/min的速度勻速搖擺，90s后倒入已預熱的鉑黃模具中，自然冷卻180s后再風冷180s，使試料片與模具自動剝離，取出貼上標簽后放置于干燥器中保存待測。

2 結果討論

2.1 熔劑選擇

固定其它實驗條件，樣品質量為0.5g，碳酸鋰0.2g，熔劑選擇5，6，7g的條件下進行熔樣實驗，并制備玻璃樣片。結果表明，當熔劑6g時，樣品能熔解完全，但熔融物的流動性稍差，不易均勻覆蓋鉑黃坩堝呈碗邊形，這是由于金紅石屬難熔氧化物，而在混合熔劑中的溶解度小，溶解速度慢的原因引起的；當熔劑6g時，熔融物的流動性好，熔片脫模容易。因此，實驗選擇熔劑為7g。

2.2 熔樣溫度選擇

在確定混合熔劑后，分別在950～1 200℃進行熔樣實驗。結果表明，當溫度1 150℃以上時熔樣，熔制的玻璃樣片均勻透亮，不會出現裂片，無氣泡，完全熔融等，能滿足測定要求。因此，實驗選擇熔樣溫度為1 150℃。

2.3 基體效應校正

按所定測定條件測定選定的1個制備標準樣品中各元素的X射線熒光強度，采用隨機分析軟件WinXRF3.0進行回歸，其中Br對Al的干擾采用BrLβ進行強度校正；其它元素采用可變理論α影響系數法（COAL模式）進行回歸和基體效應校正，校正公式見公式1，校正系數采用隨機附帶的NBSG-SC程序進行計算。

式中，Ci，Cj—測量元素和影響元素的濃度；

a0，a1—準曲線系數；

Ii—測量元素的X射線熒光強度；αij—可變理論α影響系數。

2.4 方法精密度和檢出限

按熔樣方法熔取10個樣片，用X射線熒光光譜儀測定各組分含量，計算各組分含量的測定平均值、標準偏差和相對標準偏差，所得結果見表3。可見，本法對于常量元素Ti，Fe，Si的相對標準偏差均小于1%，而對其它雜質元素的相對標準偏差均小于4%，可滿足日常分析的要求。

本法靈敏度（Q）用單位含量的計數率表示，單位為kCPS/%；檢出限由公式（2）給出，其結果一并列入表3。

式中，σ為背景標準偏差；Q為靈敏度。

表3 方法精密度和檢出限Table 3 Precisions and detection limit of the method /%

2.5 樣品分析

為驗證方法的準確性，選取2個有證標準物質進行分析，測定結果見表4，可見，分析結果與參考值吻合較好。

表4 標準樣品分析結果Table 4 Analytical results of the reference materials /%

同時，還將本法應用于3個實際樣品的分析中，將分析結果與經典化學分析法進行對比，結果見表5。可見，該法應用于實際樣品分析，結果令人滿意。

表5 實際樣品分析結果Table 5 Analytical results of real samples /%

3 結論

采用Li2B4O7和LiBO2的混合熔劑（67：33）熔融制樣，用波長色散X-射線熒光光譜法同時測定金紅石中的TiO2，TFe，P，SiO2，Al2O3，MnO，CaO，MgO，Cr2O3，ZrO2，HfO2等成分。方法快速、準確、精密度好，可代替化學分析法作為金紅石精礦、中礦和尾礦中多元素同時檢測的分析方法使用。

［1］巖石礦物分析編寫組.巖石礦物分析：第一分冊［M］.3版.北京：地質出版社，1991：966-972.

［2］全國有色金屬標準化技術委員會.YS/T 514.1～10—2009高鈦渣、金紅石化學分析方法［S］.北京：中國標準出版社，2010.

［3］吳增升，劉志民.X射線熒光光譜法分析鎂砂中的主次成分［J］.中國無機分析化學（Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry），2014，4（4）：37-38.

［4］童曉民，趙宏風，張焱.X射線熒光分析釩鈦鐵礦中主次量元素［J］.光譜實驗室（Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory），2004，21（6）：1082-1085.

［5］章連香，符斌.X-射線熒光光譜分析技術的發展［J］.中國無機分析化學（Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry），2013，3（3）：1-7.

［6］羅學輝，張勇，艾曉軍，等 .熔融玻璃片-波長色散X射線熒光光譜法測定鐵礦石中全鐵及其它多種元素的分析進展［J］.中國無機分析化學（Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry），2011，1（3）：23-26.

Determination of Major and Minor Components in Rutile Ores by X-ray Fluorescence Spectrometry

YANG Mingkun
（Xiamen Entry-Exit Inspection and Quarantine Technology Center，Xiamen，Fujian361026 China）

A-wavelength dispersion X-ray fluorescence spectrometry method for the determination of TiO2，Fe，P，SiO2，Al2O3，MnO，CaO，Cr2O3，MgO，ZrO2and HfO2in rutile ores was established.The samples were fused by Li2B4O7－LiBO2（mass ratio of 67∶33）as mixture flux.The results showed that the optimized sample fusion conditions were as follows：sample-flux ratio（mass ratio）of 14∶1，LiBr solution as releasing agent，sample fusion temperature of 1 150℃，and sample fusion time of 90s.Under the optimum experimented conditions，the glass fusion slice of sample was homogeneous，and it had high strength and good shape.The method was successfully applied to determine actual rutile ore samples，and the measured values were consistent with the referenced values or those obtained by chemical analysis methods.The relative standard deviation（RSD，n＝10）of the analytes were less than 3.8%.

X-ray fluorescence spectrometry；rutile；fusion sample preparation

O657.34；TH744.15

：A

：2095-1035（2015）02-0073-03

2015-01-11

：2015-03-02

楊明坤，男，工程師，主要從事礦產品、金屬材料及工業品檢測研究。E-mail：akun80＠sina.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.02.019