電感耦合等離子體原子光譜光源工作氣體的現狀與發展

辛仁軒

（清華大學核能與新能源研究院，北京100084）

電感耦合等離子體原子光譜光源工作氣體的現狀與發展

辛仁軒

（清華大學核能與新能源研究院，北京100084）

電感耦合等離子體（ICP）光源氬氣用量通常超過12L/min，是ICP光譜儀運行分析的最主要的消耗品，價格較貴。現介紹并評論多種低氬氣耗量ICP光源，包括低氣流炬管、水冷炬管、微型ICP炬管、雙原子分子氣體光源及混合氣體光源等。討論了節省氬氣ICP光源技術的最新發展。

電感耦合等離子體炬；節省氬氣用量；低氣流等離子體；現狀；進展

0 前言

從1974年出現第一臺商用ICP光譜儀器至今恰好40年，在原子發射光譜技術中其發展和普及速度是較快的，這是由于該技術有某些明顯特點：檢出限較好，基體效應較低，可進行多元素同時測量；它的缺點也很顯著：氬氣用量過大，運行成本高。從ICP技術誕生開始就一直為解決氬氣耗量問題進行不懈的努力［1－3］。ICP光譜技術創始人之一的英國Greenfild就采用氮氣作等離子體冷卻氣，但廣泛應用是Fassel炬管，長期使用15～20L/min氬氣作為工作氣體。為了降低氬氣用量，其后曾試驗了多種節省氬氣技術［4－9］，主要有：低功率分子氣體等離子體技術、小直徑炬管技術、水冷炬管技術、低氣流炬管技術及混合氣流炬管。采用上述幾種技術確實可以明顯降低工作氬氣用量，也能形成穩定的等離子體焰炬，并可進行ICP光譜的定量測定。但是，與Ar-ICP光源相比它們存在某些不足，到目前還未能取代Ar-ICP光源。無疑這些技術各有其創意和特色，有的技術已有良好的應用前景［10－13］。

1 分子氣體用作ICP的工作氣體

分子氣體又叫雙原子氣體，是相對于單原子的惰性氣體而言。在ICP光源已經試驗過的分子氣體有氮氣、氧氣、空氣、二氧化碳等［14－16］。用氮氣代替氬氣形成等離子體是研究最多，也是被認為最有希望的一種分子氣體。ICP光譜技術創始人之一的英國Greenfild就采用氮氣作等離子體冷卻氣，高頻功率3～4kW，直徑炬管（28mm），用大量氮氣（40L/min）冷卻炬管，還需要10～20L/min的氬氣作為等離子體氣（中管氣流），雖然元素檢出限接近Ar-ICP光源，并且對濕氣溶膠的承受能力也較高。但需要高達10～20L/min中間管氬氣，并未節省氬氣用量，這種ICP光譜儀商品化后未能被推廣使用。

低功率（＜2kW）試驗較多，Barnes［17－18］則以1.3kW的發生器產生全部使用氮氣的ICP放電，證實了低功率氮冷ICP的可行性。使用通用Fassel炬管，20L/min以下的氮冷卻氣，正向高頻功率1～2kW條件運行，由于低功率氮氣形成穩定的等離子體比較困難，還需用少量氬氣作中間管氣體，這類ICP光源又稱氮-Ar-ICP光源（N2－Ar-ICP），它有別于混合氣體光源，所形成焰炬的外觀也與純Ar-ICP不同，體積縮小，中心通道變窄，有利于增加樣品與等離子的相互作用，又可能降低溶質蒸發干擾效應。這種ICP對激發能中等或較低的元素（如Cr，Co，Ni，Mo，Tl等）原子譜線同Ar-ICP光源相比有較好或相近的檢出限，而較高激發能的原子線及離子線檢出限比Ar-ICP光源要差1～2個數量級。

用空氣冷卻ICP光源是一個更有吸引力的節省氬氣的途徑，正向高頻功率1 200W，冷卻氣15L/min（空氣），輔助氣3L/min（氬氣），霧化氣0.7L/min。實驗數據表明，分析線波長＞300nm激發能低于4eV的原子線，空氣冷卻的ICP光源優于Ar-ICP光源，分析線波長＜300nm及激發能＞5.1eV的原子線和離子線檢出限均比Ar-ICP光源差1.5～2個數量級。分子氣體光源在形成等離子體時，由于氮等離子體阻抗不同于氬等離子體，其反射功率較高，當回路失配時易損壞高頻發生器。溫度測量顯示，與Ar-ICP光源相比，氮-ICP溫度要低1 000K，等離子體更接近局部熱力學平衡狀態，缺少亞穩態Ar參加的Penning電離和激發過程，因而不存在Ar-ICP中許多元素離子譜線較強的規律。

Meyer［19］用40.68MHz的頻率，功率1.5～2kW，空氣冷卻氣流22L/min，中管氣2.8L/min，霧化氣0.7L/min實現全部空氣運行，其檢出限見表1。

表1 空氣-ICP光源檢出限與氬-ICP的比較Table 1 Comparsion of the detection limits for various elements in an air ICP

表1數據顯示，易激發的原子線Ar-ICP和空氣-ICP有相近的檢出限；而激發電位較高的原子線空氣-ICP檢出限較差；而空氣-ICP中離子線檢出限比Ar-ICP光源差很多，可差1～2個數量級。與空氣類似，用氮氣及氧氣作為ICP的工作氣體也可以形成等離子體，分析性能與空氣-ICP類似。我國光譜分析研究者對于分子氣體用于ICP光譜分析做過許多工作，何志壯等［20－21］用自制的改進型Fassel炬管，1.2kW高頻功率，外管氣氮氣7L/min，中間管氬氣2.5L/min，霧化氣氬氣1L/min，用于測定鈦合金中多種金屬元素。朱世盛等［22－23］用商品順序掃描等離子體光譜儀及通用Fassel炬管，1.1kW高頻功率，空氣冷卻炬管測定了20多種元素的檢出限并與氬-ICP光源進行實驗比較。李義久等［24］用類似儀器和參數空氣冷卻ICP-AES測定硅、鍺、錫、鉛、磷、砷、銻、鉍的檢出限。實驗表明，在低功率空氣冷卻ICP光源中具有較低激發電位原子線的檢出限優于全Ar-ICP光源，并測定了實際樣品。但這些非Ar-ICP光源光譜分析技術并未能推廣應用。

2 氣體的物理化學參數與ICP光源的分析性能

從大量實驗結果可以得出這樣結論：用Fassel炬管，1.2kW高頻功率，用不高于20L/min氮氣或空氣作外管氣體（冷卻氣）可以維持穩定的等離子體，并能用于實際樣品的測定。但為什么至今商品ICP光譜儀不用價廉且來源方便的氮氣及空氣作工作氣體？原因如下：

（1）分子氣體ICP光源的檢出限不如Ar-ICP光源，雖然對易激發元素的原子譜線與Ar-ICP光源檢出限相近，但較高激發能的原子譜線和離子譜線則差1～2個數量級，激發溫度較低及激發能不足是分子氣體ICP光源的重要缺點。

（2）形成等離子體較難（點火難），欲直接用氮氣及空氣點火生成ICP需要在很高的高頻功率或強電場下才有可能，在2kW以下的高頻功率很難直接形成穩定ICP。通常需用氬氣點火生成穩定等離子體后再逐漸轉換成分子氣體，同時在運行時還要用氬氣作中間管氣體（輔助氣）及霧化進樣氣。

（3）分子氣體ICP光源紫外光譜區有較強的背景輻射，它們是氮、氧的分子光譜和譜線，影響分析元素的譜線與背景比值，有些還可能干擾分析線的測定。

造成分子氣體與Ar-ICP性能不同的原因在于氣體的物理化學性質的差別。計算機模擬計算表明，在頻率50MHz，炬管直徑18mm，冷卻氣10L/min，中心管載氣1.5L/min條件下，輸入到等離子體的能量主要為加熱流動狀態工作氣體與炬管壁散熱損失，用于激發發光的能量及分解試樣用得能量不到5%～10%。ICP的能量平衡與工作氣體的物理化學性質直接相關［25］。與單原子氣體的氬氣不同，氮氣要電離形成等離子體必須首先吸收能量原子化，再吸收能量電離，才能形成部分電離的弱等離子體，HH，N-N，O-O化學鍵能分別是435kJ/moL，159kJ/moL及138kJ/moL，而氬氣在生成等離子體不需要這部分能量，分子氣體所形成的等離子體的組成也比Ar-ICP復雜，其組成取決于氣體分子的離解平衡和原子電離平衡，消耗高頻電源的較多能量。據認為，當將高頻功率增加到3～4kW時才能使等離子體具有低功率Ar-ICP光源類似的檢出能力和穩定性。表2是一些ICP光源用氣體的物理化學參數。

表2 氣體的物理化學參數Table 2 Parameters of physics-chemistry for various gases

高頻電源供給等離子體的能量消耗在4個方面：

（1）用于工作氣體的電離及原子化；

（2）激發原子及分子產生發射光譜；

（3）炬管壁及焰炬的熱輻射損失；

（4）工作氣體流動帶走的熱能損失。

這些能量的消耗都與氣體的物理化學性質有關。分別比較各種工作氣體生成等離子體所需能量。

（1）氫氣：H-H鍵能435kJ/moL，導熱系數最大，比熱也最大，氫氣形成ICP所需能源最多，是最難形成穩定等離子體的氣體。

（2）氦氣，單原子氣體，不需要離解能，但其導熱系數僅次于氫氣，比氬氣、氮氣、氧氣高很多，電離電位較高，也是一種能較難形成等離子體的氣體。并且其價格較高，氦氣不在分析ICP用工作氣體考慮范圍內。但它可在低功率微波等離子體光源中用于檢測有高的激發電位的非金屬元素［26－27］。

（3）在氬氣、氮氣、氧氣三種氣體的導熱系數及比熱值中，氬氣最低，它們的第一電離電位相近，并且單原子氣體氬氣并不需要原子化過程，Ar-ICP較氮氣、氧氣更容易形成穩定ICP。

（4）Ar-ICP作為光譜光源還有另一特點［28－29］，Ar（I）有兩個亞穩態能級，其激發電位分別是11.55eV和11.76eV，當亞穩態氬原子返回基態時其能量用于激發和電離分析物原子，因而在Ar-ICP光譜光源中有較強的電離和激發能力，有比局部熱力學平衡狀態（計算值）更強的離子線，通常認為Ar-ICP是非局部熱力學平衡等離子體，氮-ICP及其它分子氣體ICP光源中是不具有這種性質的。表3是Ar-ICP發射光譜中離子譜線增強的情況。

表3 Ar-ICP中實驗與計算（LTE）離子線與原子線強度的比Table 3 Experimental and Calculated（LTE）Values of Intensity Ratios of Ionic（Zi）and Atomic（I）Lines for Ar-ICP

3 降低氬氣用量的幾項技術

3.1 小直徑炬管［30－34］

降低炬管直徑，即減少等離子體體積就可減少冷卻氬氣用量。通用Fassel炬管外徑大致為20mm，冷卻氣氬氣12～18L/min，小炬管外徑降低至12～16mm，氬氣用量8～12L/min。有報道炬管9mm還能形成等離子體焰炬，但檢出限很差。在測定巖石中稀土巖石時，用16mm內徑炬管，外管氬氣8.5L/min，檢出限明顯比通用ICP光譜差。用14mm外徑的小型炬管，7.9L/min冷卻氣，檢出限不如通用ICP。美國ARL公司等兩家公司生產的ICP光譜儀配小型炬管選購件。

3.2 水冷炬管［35－36］

已有多種結構的水冷炬管，采用Fassel型炬管在炬管外管加水冷套冷卻外管，冷卻水流量為2L/min，冷卻氣降低至1L/min，輔助氣0.6L/min，檢出限不如通用Ar-ICP光源，有明顯的基體干擾效應。

3.3 改進炬管結構或材料［37－39］

為了降低氬氣用量，將Fassel炬管內部結構優化，采用大結構因子（0.93），冷卻氣切向入口噴嘴，喇叭形中間管，冷卻氣11～20L/min降低至6～7L/min測定常見元素Ba，Fe，Mn，Ti，V，Be，Mo，Cu，Zn，Co，Ni，Sr，Cr 13個元素，除Cr，Mo變壞外，其余11個元素的測定下限均與通用炬管相近。

用氮化鋁陶瓷材料制造炬管也可節省些氬氣，陶瓷比石英耐更高溫度，且表面光滑，降低氣流阻力，但陶瓷材料加工困難。

3.4 混合氣體作冷卻氣［40－46］

在氬氣中混入一定比例空氣或氮氣作為冷卻氣。采用通用Fassel炬管，正向高頻功率1.15kW，空氣-氬氣混合氣冷卻ICP，測定了空氣-氬氣中鎂、鉻、鎘、錳譜線強度和信背比隨冷卻氣組成及觀測高度的變化，并估算了折衷條件下的檢出限。結果表明對于離子線及激發電位較高的原子線，當冷卻氣中引入5%～10%空氣后，譜線強度最大并大于Ar-ICP中數值；對于激發電位較低的原子線，隨著冷卻氣中空氣含量的增大其譜線強度逐漸減小。多數元素譜線在空氣比例超過10%后譜線強度逐漸降低。用混入空氣的辦法只能節省少量氬氣，但在分析有機試樣時，混入空氣或氧氣可以降低氰分子譜帶造成的光譜背景，有利于光譜測量。

4 Ar-ICP光源技術的新發展

在經過對各種分子氣體ICP光源進行深入實驗研究后，認為用分子氣體代替氬氣在Fassel炬管中生成等離子體，其分析性能很難與Ar-ICP光源相匹敵，研究興趣轉移到降低Ar-ICP氣體用量，具體技術路線有幾種。

4.1 外冷式Ar－ICP光源［47－53］

以空氣代替氬氣的ICP光源不成功的原因在于空氣進入炬管改變了等離子體的組成，等離子體的物理化學性質發生變化，改變了等離子體分析性能。外冷式Ar-ICP光源是將冷卻氣流從炬管外吹向炬管，管內是氬氣氣氛，形成的是Ar-ICP。

《數學課程標準》指出：“網絡技術的發展對數學教育的價值、目標、內容以及教學方式產生了很大的影響。數學課程的設計與實施應根據實際情況合理地運用現代網絡技術，要注意網絡技術與課程內容的有機結合。要充分考慮計算器、計算機對數學學習內容和方式的影響以及所具有的優勢，大力開發并向學生提供豐富的學習資源，把現代網絡技術作為學生學習數學和解決問題的強有力工具，致力于改變學生的學習方式，使學生樂意并有更多的精力投入到現實的、探索性的數學活動中去。”因此在如今這個數字環境下，在小學數學教學中有效地運用網絡技術，就需要我們老師采取一些方法，從而使教學過程更加優化，教學的效率進一步提高。

外冷式有兩種，一種用垂直于炬管的空氣吹管冷卻炬管外表面，另一種將是通用Fassel炬管加冷卻氣套。炬管類似普通管結構，由三重石英管組成，外管有夾層，通冷卻空氣，外管直徑20mm，進樣中心管孔1.5mm。該封閉外冷式低氣流Ar-ICP光源，外管氬氣7L/min，高頻功率1.0kW，取樣錐取光，軸向觀測。分析性能與通用光源相近性能，檢出限也與通用ICP光源相近，該光源較靈敏的譜線均為離子線，說明光源有較高的激發能力，其最低使用功率是6L/min。

另一種外冷式炬管設計，用空氣從球形炬管外面冷卻石英炬管，炬管結構見圖1，用透明石英加工，球形外直徑24mm，內徑22mm，用空氣從石英炬管外側吹掃冷卻，流速為40m/s。點火用1L/min氬輔助氣，功率1 400W，工作時霧化氣0.4L/min，輔助氣0.2L/min，氬氣總流量0.6L/min。軸向觀測，設計者命名叫靜態高靈敏度ICP（static high-sensitivity ICP）簡稱SHIP炬。在運行時用功率1 100W，在SPECTRO CIROS固體檢測器光譜儀上得到的檢出限和背景等效濃度（BEC值）與通用Fasell炬相近（見表4）。這是目前為止見到的檢出限最好低氬耗量的非Fassel炬ICP光源。對球形低氣流等離子體光源的物理參數進行了實驗測量，分析通道的激發溫度和轉動溫度分別是5 000～8 000K及3 100～4 000K，電子溫度高達9 000K，電離溫度6 250～7 750K，在高頻功率1.1kW是電子密度范圍（5～8）×1015/cm3，這些物理參數與通用ICP光譜光源相似。并且這些參數之間規律也與通用ICP光源相似。SHIP有兩個需要改進的問題，一個是霧化氣用量太低，僅0.2L/min，遠低于通用氣動同心霧化器用氣量，第二個問題是，炬管的冷卻效果不佳，將影響石英管的壽命，顯然SHIP炬欲商品化還需要改進。

圖1 外冷軸向低氣流ICP炬管Figure 1 Low flow，externally air cooled torch for inductively coupled plasma.1—石英炬管；2—感應線圈；3—輔助氣（Ar）；4—進樣管；5—進試樣；6—冷卻氣（空氣）

表4 SHIP炬和通用炬ICP-OES的檢出限Table 4 Detection limits and background equivalent concentrations obtained by ICP-OES with the SHIP torch and the conventional torch

這種外冷式低氣流Ar-ICP光源已用于測定納米稀土發光材料，稀土元素的檢出限Eu為0.08mg/L，Ho為0.18mg/L，La為0.36mg/L，Tb為0.56mg/L，Ce為3.14mg/L。相對標準偏差（RSD）為1%～2.2%，與通用ICP儀相近。

4.2 螺旋氣流錐口Ar-ICP等離子體光源［54］

外管氣流切向進入炬管螺旋上升的炬管機構比層流炬管有明顯優點，容易點火及改進冷卻效果并節省氬氣。最近研究者設計的螺旋氣流錐口Ar-ICP等離子體光源，炬管氣流出口內徑10mm，通用的Fassel炬管為內徑18mm，高頻功率1.5kW，等離子體氣流9L/min，標準炬管用氣為16L/min，同心霧化器進樣1mL/min，在Perkin-Elmer4300全譜直讀ICP光譜儀上與標準炬管在同樣條件下實驗比對，結果見表5，數據表明螺旋氣流錐口Ar-ICP等離子體光源信背比（1mg/L混合多元素標準溶液）相近，說明該光源有良好激發能力和檢出限。

表5 旋流炬與標準炬信／背比的比較Table 5 Comparsion of the S／B for various elements in piral flow ICP with standard ICP ／（L·min－1）

在2011年Perkin Elmer研制出新型ICP光源的商品Optima 8000等離子體光譜儀，以兩塊平行平板等離子體光源代替傳統的螺旋管感應圈向等離子體傳輸能量，在1.2kW的正向功率條件下氬氣用量8～10L/min，這種省氣的新光源被稱作平板等離子體光源，有良好的穩定性和檢出限。

在用分子氣體取代氬氣作ICP光源工作氣體的長期實驗過程中，逐漸意識到前景并不樂觀，分子氣體可用于ICP，但分析性能不如Ar-ICP，這是由氣體的物理化學性質所決定的，不以人的意志為轉移的。所以ICP光譜光源的研究者逐漸放棄“革氬氣命”想法，而是設法降低氬氣用量，外冷低氣流光源，螺旋氣流光源，平板等離子體光源等都是這種現實主義思想的產物。嚴格而言，平板等離子體屬于電容耦合高頻等離子體（capacitively coupledplasma），電源頻率可用40.68MHz，27.12MHz，13.5MHz等，在很低功率即能形成穩定等離子體，電容耦合能量轉換效率比電感耦合傳輸高。

5 展望

降低ICP光源的氬氣用量是ICP光譜技術的一個重要改進方向，在眾多節省氬氣工作氣體技術中，用分子氣體取代氬氣作為冷卻氣的眾多實驗表明，可以在較低功率下形成穩定的等離子體，并可用于實際樣品分析，但其分析性能不如Ar-ICP光源，不易被用戶接受，目前尚無有效技術措施能改進分子氣體ICP光源的分析性能。在Ar-ICP基礎上采用各種措施適當降低冷卻氣氬氣用量是比較現實的技術途徑，期望本文第4節所述各項Ar-ICP光源的改進技術能在商品儀器中得到推廣應用。

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Current Status and Latest Progress of Working Gases in Inductively Coupled Plasma Torches

XIN Renxuan
（Institute of Nuclear and New Energy Technology，Tsinghua University，Beijing100084，China）

Argon is one of the major consumables employed as an operating gas for ICP instrument.It is well recognized that the consumption of argon exceeds 12L/min for most ICP instruments，which leading to increase the detection cost.In the paper，ways to reduce argon consumption of ICP torches had been summarized and reviewed.These toches，such as low-gas-flow torches，water-cooled torches，miniature inductively coupled plasma torches，molecular-gas torches，mixed gas toches，etc，were briefly introduced.The prospects for development of ICP torches with reduction argon consumption were presented in the end.

inductively coupled plasma torch；reduction argon consumption；low-gas-flow plasmas；status；progress

O657.31；TH744.11

：A

：2095-1035（2015）02-0023-07

2014-12-22

：2015-01-14

辛仁軒，男，教授，主要從事原子光譜技術研究和應用，是我國最早開展ICP光譜儀器和技術研究者之一。

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.02.005