富鋰固溶體正極材料中錳含量的測定

馬小利 白曉艷 盧華權(quán) 劉美子 唐海波 張超 盧世剛

（北京有色金屬研究總院動(dòng)力電池研究中心，北京100088）

富鋰固溶體正極材料中錳含量的測定

馬小利 白曉艷 盧華權(quán) 劉美子 唐海波 張超 盧世剛

（北京有色金屬研究總院動(dòng)力電池研究中心，北京100088）

為了制定富鋰固溶體正極材料的生產(chǎn)工藝，需要對其前驅(qū)體中錳含量進(jìn)行準(zhǔn)確測定，以硝酸銨為氧化劑，采用磷酸固定錳的價(jià)態(tài)，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定錳的容量法來測定錳含量，并對溶樣方法及溫度控制、磷酸的加入量、加入硝酸銨時(shí)的溫度控制和硝酸銨的加入量等條件進(jìn)行了優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：稱樣量為0.300 0g，溶樣消耗鹽酸10mL，加入10mL H3PO4，溶液溫度240℃時(shí)加入1.2 g硝酸銨進(jìn)行氧化，測定準(zhǔn)確度最高，加標(biāo)回收率為99.70%～100.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.24%，方法耗時(shí)短，不需要加入任何掩蔽劑，適合實(shí)際分析采用。

富鋰固溶體；硝酸銨氧化；硫酸亞鐵銨滴定；錳含量

0 前言

鋰離子電池具有高電壓平臺(tái)、質(zhì)量輕、無記憶效應(yīng)、安全性能好、壽命長等優(yōu)點(diǎn)，目前已被廣泛應(yīng)用到眾多領(lǐng)域［1－5］，是人類應(yīng)對能源危機(jī)最重要的手段之一。富鋰固溶體正極材料因其具有高比容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和新的充放電機(jī)制等優(yōu)勢受到了廣泛關(guān)注［6－12］，該材料中Mn元素比例的提高降低了Co的含量，使得材料成本隨之降低，且對環(huán)境友好，被視為下一代鋰離子電池正極材料的理想之選［13］，因此Mn含量的準(zhǔn)確測定也成為評價(jià)該材料的關(guān)鍵指標(biāo)。目前，國內(nèi)外測定Mn含量大多采用光譜法［1415］、電位滴定法［16］、分光光度法［17］和化學(xué)滴定法，但由于設(shè)備價(jià)格昂貴造成儀器分析成本較高，所以分析工作者多采用傳統(tǒng)的化學(xué)滴定法進(jìn)行高M(jìn)n含量的測定，這樣能夠很好地避免樣品溶解后多次稀釋造成的誤差。有一些文獻(xiàn)報(bào)道采用絡(luò)合滴定法［18］測定錳含量，但由于分析步驟復(fù)雜，試劑種類太多，應(yīng)用到電池正極材料測試中難以滿足實(shí)際分析的需要。李青霞［19］等人采用硝酸銨氧化滴定法測定錳礦中的錳含量，而本文采用鹽酸快速溶樣、硝酸銨氧化法，測定電池正極材料富鋰固溶體中高錳的含量，樣品溶解迅速、操作簡單、試劑用量少，并對測定過程中的溶樣方法、溶樣溫度、硝酸銨加入量、磷酸加入量等條件進(jìn)行了優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，確定了該方法測定錳的最佳實(shí)驗(yàn)條件，可以有效地進(jìn)行產(chǎn)品成分的質(zhì)量控制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

鹽酸（1＋1）；磷酸；硝酸銨；分析中所用試劑為分析純試劑和三級(jí)水，符合GB/T 6682的規(guī)定。

N-苯代鄰氨基苯甲酸指示液（2g/L）：稱取0.1g N-苯代鄰氨基苯甲酸溶于50mL的Na2CO3（2g/L）溶液中，加熱溶解完全。

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液［c（（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O）≈0.1mol/L］：按GB/T 601—2002中的方法進(jìn)行配制及標(biāo)定。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.3g（精確至0.000 1g）試樣，置于300mL的錐形瓶中，用少量水潤濕，加入10mL鹽酸（1＋1）加熱至150℃溶解，試樣溶解后再加入10mL磷酸，搖勻后加熱煮沸，至液面平靜并微微冒白煙，移離熱源，立即加入一定量的硝酸銨（根據(jù)試樣中Mn含量的不同，加入硝酸銨的量不同），并充分搖勻，在通風(fēng)廚風(fēng)力吹除作用下讓黃煙趕盡，稍冷后加入50 mL水，充分搖動(dòng)使鹽類溶解，冷卻至室溫。用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淺紅色，臨近終點(diǎn)時(shí)加入兩滴N-苯代鄰氨基苯甲酸指示液，繼續(xù)滴定至溶液由紅色變?yōu)榱咙S綠色即為終點(diǎn)。

2 結(jié)果及討論

2.1 溶樣溫度

稱取1＃試樣5份，分別移取10mL的鹽酸溶液在電加熱板設(shè)置的不同溫度下溶解試樣，測定結(jié)果見表1。

表1 溶樣溫度對測定結(jié)果的影響Table 1 Effect of solution temperature on measurement results

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)電熱板顯示溫度低于140℃或溫度高于160℃時(shí)，試樣中Mn含量偏低。當(dāng)溫度高于160℃時(shí)，鹽酸揮發(fā)嚴(yán)重，試液會(huì)隨著杯壁上升，高溫溶解不合理；當(dāng)溫度低于140℃，部分試樣溶解不完全，但肉眼觀察不到，這樣結(jié)果就會(huì)比實(shí)際偏低。實(shí)驗(yàn)采用鹽酸溶解試樣，電加熱板顯示溫度應(yīng)在140～160℃，實(shí)驗(yàn)通常設(shè)置溫度為150℃，而由于電加熱板顯示溫度與試液實(shí)際溫度有差別，此時(shí)試液實(shí)際溫度約為100℃。

2.2 H3PO4加入量的選擇

硝酸銨將二價(jià)錳氧化為三價(jià)錳的反應(yīng)中，由于二價(jià)錳和三價(jià)錳的電位差較小，氧化反應(yīng)速度很慢，加入H3PO4后，H3PO4與三價(jià)錳生成［Mn（HPO4）2］－，拉大了電位差，使得加快氧化反應(yīng)速度。稱取0.300 0g試樣，改變H3PO4的加入量，測定結(jié)果如圖1，結(jié)果表明，稱樣量為0.3g時(shí)，加入8～14mL H3PO4能將二價(jià)錳定量地氧化至三價(jià)，因此為保證全部二價(jià)錳被氧化，實(shí)驗(yàn)時(shí)選擇加入H3PO4的量為10mL。

2.3 加入NH4NO3時(shí)溫度的選擇

采用硝酸銨作為氧化劑氧化二價(jià)錳，硝酸銨應(yīng)在適宜的溫度條件下加入。若溫度太低，氧化不完全；溫度太高或加熱時(shí)間太長，則可能有焦磷酸（H4P2O7）析出，刻蝕玻璃器皿，并影響測定結(jié)果，一般以在試樣分解完全后磷酸液面平靜并開始冒白煙時(shí)加入硝酸銨為適宜。按規(guī)定稱取1＃試樣7份置于7個(gè)錐形瓶中，溶液中插入溫度計(jì)，改變溫度條件，共測定7次，結(jié)果如表2。

表2 NH4NO3加入時(shí)溫度控制對測定結(jié)果的影響Table 2 Effect of solution temperature of adding NH4NO3on measurement results

實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出：140～200℃溫度下，測定結(jié)果較低；220～260℃溫度下，測定結(jié)果在33.75%左右波動(dòng)，結(jié)果趨于穩(wěn)定；但當(dāng)溫度為260℃時(shí)，溶液中的磷酸脫水變?yōu)榻沽姿?，并附著于杯壁。故?shí)驗(yàn)時(shí)選擇240℃時(shí)加入NH4NO3。

有經(jīng)驗(yàn)者為方便操作，分析過程中可不使用溫度計(jì)控制，肉眼觀察到冒微煙即可加入NH4NO3進(jìn)行氧化。

2.4 NH4NO3加入量的選擇

硝酸銨作為氧化劑，其用量也應(yīng)適量，加入太少氧化不完全導(dǎo)致測定結(jié)果偏低；加入太多導(dǎo)致試劑浪費(fèi)；按規(guī)定稱取1＃試樣7份，改變NH4NO3加入量，按上述分析步驟測定Mn含量，測定結(jié)果如圖2。

圖2 NH4NO3加入量對測定結(jié)果的影響Figure 2 Effect of dosage of NH4NO3on measurement results.

結(jié)果表明，當(dāng)硝酸銨加入量大于0.6g時(shí)，Mn的測定結(jié)果趨于穩(wěn)定，為保證二價(jià)錳氧化完全，實(shí)驗(yàn)時(shí)選擇硝酸銨的加入量為1.2g。

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

選擇3個(gè)富鋰固溶體實(shí)際樣品，按照實(shí)驗(yàn)方法重復(fù)測定Mn含量8次，結(jié)果見表3。由表3可以看出：實(shí)驗(yàn)中測定Mn含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.24%，可見測量精密度高，適用于規(guī)?；a(chǎn)中產(chǎn)品質(zhì)量的控制。

表3 試樣中Mn分析結(jié)果的精密度Table 3 Precision of the methods /%

2.6 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

按照本實(shí)驗(yàn)方法，分別向樣品中加入不同含量的Mn標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，測定結(jié)果如表4。實(shí)驗(yàn)表明，Mn的加標(biāo)回收率為99.70%～100.5%，說明該方法的準(zhǔn)確度較高。

表4 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)Table 4 Recovery of the methods /mg

3 結(jié)論

用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液測定富鋰固溶體正極材料中錳含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.24%，實(shí)驗(yàn)加標(biāo)回收率在99.70%～100.5%。測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，適合實(shí)際分析檢測應(yīng)用。

［1］Li JinHui，Shi PingXin，Wang ZeFeng，et al.A combined recovery process of metals in spent lithium-ion batteries［J］.Chemosphere，2009，77：1132-1136.

［2］Wang Rong-Chi，Lin Yu-Chuan，Wu She-Huang.A novel recovery process of metal values from the cathode active materials of the lithium-ion secondary batteries［J］.Hydrometallurgy，2009，99：194-201.

［3］Yoshio N.Lithium ion secondary batteries；past 10 years and the future［J］.J.Power Sources，2001，100：101-106.

［4］周燕芳，鐘輝.鋰離子電池正極材料的研究進(jìn)展［J］.材料開發(fā)與應(yīng)用，2003，18（2）：34-38.

［5］馬小利，白曉艷，劉美子，等 .減壓過濾除碳方式對碳包覆磷酸鐵鋰中鐵含量測定結(jié)果的影響［J］.冶金分析，2014，34（10）：21-24.

［6］Lu Zhong-Hua，Mac Neil.D D，Dahn J R..Layered Cathode Materials Li［NixLi（1/3－2x/3）·Mn（2/3－x/3）］O2for Lithium-Ion Batteries［J］.Electrochem.Solid St，2001，4（11）：A191-A194.

［7］Shin S.S，Sun Y.K，Amine K.Short communication Synthesis and electrochemical properties of Li［Li（1－2x）/3NixMn（2－x）/3］O2as cathode materials for lithium secondary batteries［J］.J.Power Sources，2001，112（2）：634-638.

［8］Kim J S，Johnson C S，Thackeray M M.Layered xLi-MO2·（1-x）Li2M’O3electrodes for lithium batteries：a study of 0∶95LiMn0.5Ni0.5O2·0∶05Li2TiO3［J］.Electrochem.Commun.，2002，4（3）：205-209.

［9］Kang S.H，Thackeray M.M.Stabilization of xLi2MnO3·（1－x）LiMO2Electrode Surfaces（M＝Mn，Ni，Co）with Mildly Acidic，F(xiàn)luorinated Solutions［J］.J.Electrochem.Soc.，2008，155（4）：A269-A275.

［10］Croy J.R，Kang S.H，Balasubramanian M，et al.Li2MnO3－based composite cathodes for lithium batteries：Anovel synthesis approach and new structures［J］.Electrochem.Commun.，2011，13（10）：1063-1066.

［11］李節(jié)賓，徐友龍，董鑫，等.xLi2MnO3·（1-x）LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（x＝0.1、0.2、0.3和0.4）固溶體材料性能研究［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，28（6）：1125-1130.

［12］諶谷春，唐新村，王志敏，等 .廢舊鋰電池中鎳鈷錳的回收及正極材料LiCo（1/3）Ni（1/3）Mn（1/3）O2的制備［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2011（10）：1987-1992.

［13］杜柯，楊菲.檸檬酸（銨）處理對Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2電化學(xué)性能影響的研究［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，29（4）：786-792.

［14］何小虎，甘日星，韋莉 .微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測定高速工具鋼中錳、磷、鎳、銅、鉻、釩［J］.中國無機(jī)分析化學(xué)，2014，4（2）：50-53.

［15］王彬果，徐靜，趙靖，等.X射線熒光光譜法測定電解錳中錳、硅、磷和鐵含量［J］.中國無機(jī)分析化學(xué)，2011，1（3）：43-45.

［16］雷忠平，李金巖，田宗平 .濕法冶錳廢渣中錳的形態(tài)分析與應(yīng)用［J］.礦產(chǎn)與地質(zhì)，2008，22（1）：83-86.

［17］楊雁澤，王荔，何涌.電極材料中錳的分析方法［J］.電源技術(shù)，2002，26（增刊）：255-257.

［18］于永麗，王乃芝，張秀娟，等 .正極材料錳酸鋰中錳的價(jià)態(tài)分析［J］.冶金分析，2007，27（6）：20-23.

［19］李青霞.硝酸銨氧化滴定法測定錳礦中錳含量［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2007，16（3）：50-52.

Determination of Manganese Content in Lithium-Enriched Solid Solution

MA Xiaoli，BAI Xiaoyan，LU Huaquan，LIU Meizi，TANG Haibo，ZHANG Chao，LU Shigang
（General Research Institute for Nonferrous Metals Power Cell Research Center，Beijing100088，China）

In order to formulate the production process of lithium-enriched solid anode material，it is necessary to accurately determine the content of manganese.Ammonium nitrate is employed as an oxidant and phosphoric acid is used to fix the valence of manganese.The content of Mn can be determined by titration of ferrous ammonium sulfate titration.In addition，an optimized experiment was conducted regarding the conditions of measurement process such as sample dissolution method，temperature control，phosphoric acid volume，the temperature control when adding NH4NO3and NH4NO3dosage.Experiment conditions were optimized as follows：0.300 0g of the sample，10mL of hydrochloric acid for sample digestion solution，10mL of H3PO4added，oxidation of ammonium nitrate（1.2g）at 240℃The recovery was 99.70%～100.5%，and the relative standard deviation was less than 0.24%.The proposed method is simple，rapid，and it can be applied for practical analysis needing no masking agent.

lithium-enriched solid solution；ammonium nitrate；ferrous ammonium sulfate；manganese content

O655.2

：A

：2095-1035（2015）02-0043-04

2014-12-25

：2015-02-28

國家863計(jì)劃項(xiàng)目（2012AA110102）；國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目（51302017）資助

馬小利，女，工程師，主要從事鋰電材料分析研究工作。Email：maxiaoliabc＠126.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.02.009