磁透鏡下XPS儀對(duì)磁性材料表征的可靠性評(píng)估

金 崧, 于 帆, 梁 齊, 楊 彬, 王 靜, 孫立民

(1a. 材料科學(xué)與工程學(xué)院；1b. 分析測(cè)試中心, 上海交通大學(xué), 上海 200240；2. 島津企業(yè)管理(中國(guó))有限公司, 遼寧 沈陽(yáng) 110001)

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磁透鏡下XPS儀對(duì)磁性材料表征的可靠性評(píng)估

金 崧1a, 于 帆1b, 梁 齊1b, 楊 彬2, 王 靜1a, 孫立民1b

(1a. 材料科學(xué)與工程學(xué)院；1b. 分析測(cè)試中心, 上海交通大學(xué), 上海 200240；2. 島津企業(yè)管理(中國(guó))有限公司, 遼寧 沈陽(yáng) 110001)

對(duì)純鐵軟磁材料(工業(yè)純鐵)、Nd2Fe14B單晶體和多晶NdFeB硬磁性材料，使用Axis UltraDLDX射線光電子能譜儀分別在靜電模式和磁透鏡模式下采集了全譜和高分辨率元素XPS譜圖。通過對(duì)比3種材料分別在兩種模式下的譜峰形狀、譜峰位置、背底高低以及峰相對(duì)面積比值，探討了樣品在磁透鏡磁場(chǎng)中被磁化后以及樣品自身的磁場(chǎng)大小對(duì)XPS的定性和定量表征的影響。結(jié)果表明：純鐵材料可以在磁透鏡模式下被正確地定性和定量表征；對(duì)于Nd2Fe14單晶體，磁透鏡模式可以用于定性表征而不適合定量表征；對(duì)于多晶FeNdB，磁透鏡模式下表征結(jié)果跟樣品產(chǎn)生的磁場(chǎng)方向有關(guān)，光電子信號(hào)弱，有時(shí)甚至檢測(cè)不出光電子信號(hào)。

X射線光電子能譜； 磁透鏡； 磁性材料； 定性和定量表征

0 引 言

X射線光電子能譜(XPS)是材料表面分析中最常用的技術(shù)[1]，當(dāng)代先進(jìn)的XPS儀器在樣品臺(tái)的下方設(shè)置一個(gè)磁透鏡(ML)[2-3]，開啟ML采譜稱為Hybrid(H)模式；關(guān)閉ML時(shí)采譜為Electrostatic(E)模式，ML能夠有效地增加光電子的立體接收角和提高分析的靈敏度[4]。因此，在表面分析時(shí)，一般在H模式下采譜。然而在XPS中，磁性材料的化學(xué)成分及含量的表征一般被認(rèn)為不具備準(zhǔn)確性，這是由于磁性樣品自身的磁場(chǎng)會(huì)干擾光電子的運(yùn)動(dòng)軌跡。然而，由于磁性材料和易被磁環(huán)材料對(duì)XPS檢測(cè)需求較大[5-6]，因此，找到一種合適的能夠正確使用XPS儀器對(duì)以上材料進(jìn)行表征的方法具有實(shí)際的應(yīng)用意義。

本文著重探討了Axis UltraDLD儀器對(duì)易被磁化磁性材料、軟磁性材料和硬磁性材料表征的可靠性。實(shí)驗(yàn)分別在ML開啟和關(guān)閉(H和E)模式下對(duì)電工純鐵(DT4)、單晶釹鐵硼和多晶釹鐵硼(N38SH)進(jìn)行了XPS譜圖檢測(cè)，通過對(duì)比兩種模式下的峰形和定量結(jié)果，評(píng)估磁透鏡模式下XPS檢測(cè)的可靠性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

工業(yè)純鐵(Fe含量高于99.99 %)由廠商提供，矯頑力HC低(<96 A/m)，剩磁Br很小(幾乎為0 mT)，磁導(dǎo)率μ高(>6 000)。

多晶釹鐵硼磁由廠商提供，主要成分為金屬元素Nd (29%～32.5%)和Fe (63.95～68.65%)，非金屬元素B (1.1%～1.2%)，還包含了少量其他合金元素，如Al, Co, Dy, Cu, Zr。

單晶釹鐵硼(Nd2Fe14B)是利用光浮區(qū)晶體生長(zhǎng)法[7]制得，設(shè)置生長(zhǎng)速度為2.5 mm/h，X射線衍射(XRD)結(jié)果證明生長(zhǎng)后晶體具有2∶14∶1的四方晶系結(jié)構(gòu)，掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-7600F)下的背散射電子圖像進(jìn)一步證實(shí)了晶體中無(wú)第二相的存在。利用Laue衍射圖樣，晶體經(jīng)過切割后制得厚度為2 mm，面積與純鐵相同的樣品。

1.2 XPS檢測(cè)

XPS譜都是使用島津Kratos公司AXIS UltraDLD的XPS儀器，Kratos公司的專利中和荷電技術(shù)能夠有效地增加檢測(cè)的靈敏度[8-10]，X射線激發(fā)源是單色的Al Kα射線(能量1486.6 eV)，譜圖的最佳能量分辨率0.48 eV(Ag 3d5/2)，樣品分析室中壓強(qiáng)低于670 nPa，樣品使用導(dǎo)電膠帶或樣品夾固定在樣品臺(tái)上，Electrostatic模式下分析面積為2 mm×1 mm， Hybrid模式下為0.7 mm×0.3 mm，分析過程中開啟荷電中和系統(tǒng)，室溫下測(cè)量。采譜時(shí)，X射線功率150 W或75 W，全掃通能160 eV，步長(zhǎng)1 eV，窄掃通能40 eV，步長(zhǎng)0.1 eV。

實(shí)驗(yàn)中，樣品經(jīng)過Ar+濺射除去表面污染物和氧化層，濺射過程中，分析室中壓強(qiáng)低于2 μPa，離子束以45°掠射角轟擊在樣品表面上，被濺射面積為2 mm×2 mm，濺射槍電壓2 keV，離子束密度4×1017Ar+/cm2·s，濺射直至XPS譜圖中不出現(xiàn)金屬元素的氧化峰為止。

數(shù)據(jù)經(jīng)過Kratos公司Vision轉(zhuǎn)換為VAMAS (ISO-14976)格式后，使用CasaXPS (Ver. 2.3.17)進(jìn)行擬合和定量分析。所有譜圖經(jīng)過能量校準(zhǔn)后做定性定量分析，對(duì)于上述樣品，校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)為Fe 2p3/2，峰位置為707.0 eV[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 純鐵易磁化材料

圖1是純鐵樣品的XPS全譜，未開啟ML情況下的，在E模式下純鐵樣品是不帶磁性的，因此認(rèn)定該模式下測(cè)量是準(zhǔn)確的。可以看出，在H模式下啟用ML有利于增加光電子的收集效率；H模式下的Fe各特征峰的峰形和位置與E模式下的基本一樣，背底線的走勢(shì)也相似，這說明了磁透鏡對(duì)易磁化材料Fe的定性表征是可靠的。

圖1 純鐵的XPS全譜

圖2為樣品在兩種模式下Fe2p和Fe3p的窄譜，可知譜線具有較好的信噪比，可以用來進(jìn)行定量分析。XPS定量采用相對(duì)靈敏度因子法[12]，樣品中元素的相對(duì)含量等于元素特征峰面積比值除以對(duì)應(yīng)RSF比值[13]，而CasaXPS只提供了H模式下的RSF，所以實(shí)驗(yàn)中選取峰面積比A作為衡量H模式定量結(jié)果可靠性的標(biāo)準(zhǔn)。圖3為H和E模式下的Fe2p/Fe3p比值以及E模式下15 %的誤差棒，可以得出，F(xiàn)e2p/Fe3p值在H模式下比E模式下高，且在純鐵的XPS定量分析中，由H模式下ML和磁化后樣品的空間磁場(chǎng)所造成的誤差不超過15 %。鑒于XPS元素相對(duì)定量誤差一般為10 %～20 %，磁透鏡模式下的易磁化材料純鐵XPS定量表征是可靠的。

圖2 純鐵樣品的Fe2p和Fe3p XPS窄譜

圖3 純鐵的Fe2p/Fe3p比值以及15 %的誤差棒

2.2 單晶釹鐵硼軟磁材料

圖4展示了兩種模式下單晶釹鐵硼軟磁材料的全譜和所含元素特征峰窄譜，其中所有E模式下的譜線均被放大至與H模式下譜線強(qiáng)度相當(dāng)。由于單晶釹鐵硼是一種軟磁材料，它在沒有ML的E模式下也可以被認(rèn)為是不帶磁性的，而在H模式下被磁化后帶有磁性。也可以看出在兩種模式下各特征峰的位置相差很小，不影響定性分析。

(a) 全譜，(b) Nd3d 窄譜，(c) Fe2p窄譜，(d) B1s窄譜圖4 單晶釹鐵硼的XPS譜

從定量的角度來分析，圖5兩種模式下特征峰Fe2p/Fe3p面積比值與15 %誤差棒，圖中表格為H模式下各特征峰面積比值的誤差值，可知結(jié)合能越大，在H和E模式下產(chǎn)生的定量誤差也就越大，結(jié)合能最高的Nd3d峰面積與Fe3s的比值在兩種模式下的誤差達(dá)到了79.80 %；而結(jié)合能低的Nd4d的誤差為11.76 %，并且對(duì)于Fe2p/Fe3p，相對(duì)于純鐵，N38SH在H模式下該值增加至6.22，在E模式下減小至3.95，誤差明顯增加。在這類磁性材料的XPS定量分析中，磁透鏡模式下的計(jì)算結(jié)果誤差較大，表征并不可靠。

圖5 單晶釹鐵硼在H和E模式下特征峰/ Fe3p峰面積比與15 %誤差棒

2.3 多晶釹鐵硼硬磁材料

實(shí)驗(yàn)中硬磁性材料選取充磁的多晶釹鐵硼，其剩磁大，需要利用樣品夾固定以防止其在空間磁場(chǎng)產(chǎn)生翻轉(zhuǎn)或側(cè)移，整個(gè)過程應(yīng)該在盡量短的時(shí)間內(nèi)完成以避免樣品分析室中一些零部件被磁化。

圖6是多晶N38SH硬磁體在H和E模式下的XPS全譜。樣品自身帶有磁性，且產(chǎn)生磁力線的方向不明，所以實(shí)驗(yàn)中將樣品的一個(gè)平面作為正平面，分別在樣品被正置和倒置的情況下進(jìn)行采譜。圖(a)中E模式下信號(hào)沒有被放大，可以看出XPS可以檢測(cè)出元素的特征信號(hào)，并且特征峰的位置基本與理論相符，定性分析不受影響，然而定量分析明顯受到影響；圖(b)中將樣品倒置，樣品產(chǎn)生的磁場(chǎng)方向受到改變，可知在E模式下XPS能夠檢測(cè)到基本的背底信號(hào)以及O和C的1s信號(hào)，但是檢測(cè)不到主要元素Nd、Fe和B的特征峰，XPS已經(jīng)不能用來做定性研究， H模式下的XPS全譜中沒有檢測(cè)到任何光電子，這是由于樣品的磁場(chǎng)已經(jīng)強(qiáng)到嚴(yán)重干擾了ML磁場(chǎng)，阻止光電子的傳輸，無(wú)法進(jìn)行定量分析。

(a) 樣品正面朝上；(b) 樣品反面朝上圖6 多晶釹鐵硼的XPS全譜

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)探究了磁透鏡模式下XPS對(duì)磁性材料定性及定量表征的可靠性，得出了以下結(jié)論：

(1)對(duì)于純鐵軟磁材料，磁透鏡模式下，材料可以被正確地定性和定量表征。

(2)對(duì)于單晶FeNdB，自身不帶磁性比鐵材料有更大的磁化率，譜圖外形在兩種模式下相近，所計(jì)算得到的最大誤差可達(dá)79.8%(磁透鏡模式與靜電模式相比)。說明磁透鏡模式可用于易磁化樣品的定性表征而不適合定量表征。

(3)對(duì)于多晶FeNdB，其自身具有磁場(chǎng)強(qiáng)度很大，在磁透鏡模式下，譜圖或是有很大的變形或是沒有信號(hào)被測(cè)出。在磁透鏡模式下，檢測(cè)不到電子信號(hào)，說明不能用來做定性定量研究。

[1] 吳正龍, 劉 潔. 現(xiàn)代X光電子能譜 (XPS) 分析技術(shù)[J]. 現(xiàn)代儀器, 2006, 12(1): 50-53.

[2] Robinson K S, Street F J, Drummond I W. Magnetic lens technology in X-ray Photoelectron-Spectroscopy (XPS)-facts and fallacies [C]//Institute of Physics Conference Series. Techno House, Redcliffe Way, Bristol, England Bs16nx: Iop Publishing Ltd, 1993(130): 451-454.

[3] Forsyth N M, Coxon P. Use of parallel imaging XPS to perform rapid analysis of polymer surfaces with spatial resolution less than 5 μm [J]. Surface and Interface Analysis, 1994, 21(6-7): 430-434.

[4] Koohpayeh S M, Fort D, Abell J S. The optical floating zone technique: A review of experimental procedures with special reference to oxides[J]. Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials, 2008, 54(3): 121-137.

[5] Oswald S, Fahler S, Aunack S. XPS and AES investigations of hard magnetic Nd-Fe-B films[J]. Applied Surface Science, 2005, 252(1): 218-222.

[6] Mandrino D, Godec M,kraba P,etal. AES, XPS and EDS analyses of an iron-based magnetic powder and an SMC material[J]. Surface and Interface Analysis, 2004, 36(8): 912-916.

[7] Beamson G, Briggs D. High Resolution X P S. of Organic Polymers: The Scienta ESCA300 Database[M]. New York: Wiley/Interscience, 1992: 118.

[8] John Walton1, Neal Fairley. Characterisation of the Kratos Axis Ultra with spherical mirror analyser for XPS imaging [J]. Surface and Interface Analysis, 2006, 38(8): 1230-1235.

[9] Metson J B. Charge compensation and binding energy referencing in XPS analysis [J]. Surface and Interface Analysis. 1999, 27(12): 1069-1072.

[10] Seah M P, Spencer S J. Angular accuracy and the comparison of two methods for determining the surface normal in a Kratos Axis Ultra X-ray photoelectron spectrometer [J]. Surface and Interface Analysis. 2009, 41(12-13): 960-965.

[11] Grosvenor A P, Kobe B A, Biesinger M C,etal. Investigation of multiplet splitting of Fe 2p XPS spectra and bonding in iron compounds [J]. Surf Interface Anal, 2004, 36: 1564-1574.

[12] 曹立禮. 材料表面科學(xué)[M]. 北京：清華大學(xué)出版社, 2007: 207.

[13] Wagner C D, Davis L E, Zeller M V,etal. Empirical atomic sensitivity factors for quantitative analysis by electron spectroscopy for chemical analysis [J]. Surface and Interface Analysis, 1981, 3(5): 211-225.

Reliability Evaluation for X-Ray Photoelectron Spectroscopy Characterization of Magnetic Material in Hybrid Mode

JINSong1a,YUFan1b,LIANGQi1b,YANGBin2,WANGJing1a,SUNLi-min1b

(1a.School of Materials Science and Engineering; 1b. Instrumental Analysis Center,Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China; 2. Shimadzu Corporation, Shenyang 110001, China)

In our experiment, three magnetic materials, which are easily magnetized material (pure iron), soft magnetic materials (monocrystalline Nd2Fe14B) and hard magnetic materials (polycrystalline NdFeB), were selected as model samples to investigate the influence of magnetic properties on XPS characterization reliability in hybrid mode. Survey spectra and high-resolution spectra in both electrostatic and magnetic lens mode for three samples were collected using Axis UltraDLD. By comparing peak shape and position of elements, spectrum background level and peak area ratio in the two modes, the influence of the magnetic intensity of the samples, which was due to the magnetization by magnetic lens for soft magnetic sample, on the XPS qualitative and quantitative characterization were evaluated. The results showed that: (1) The pure iron can be correctly characterized in both qualitative and quantitative characterization; (2) For the monocrystalline Nd2Fe14B, magnetic lens model can be used for the qualitative characterization but not suitable for quantitative characterization; (3) For polycrystalline FeNdB, the results in magnetic lens mode are relative to the magnetic field direction of sample, the photoelectron signal is weak, even no signal can be detected sometimes.

X-ray photoelectron spectroscopy (XPS); magnetic lens; magnetic materials; qualitative and quantitative characterization； hybrid mode

2014-08-01

國(guó)家“211工程”項(xiàng)目(cers-1-(121))

金 崧(1991-)，男，江西九江人，碩士生，主要研究方向?yàn)椴牧衔锢砘瘜W(xué)。Tel.:021-34206175

孫立民(1966-)，女，山東黃縣人，副研究員，研究方向：應(yīng)用X射線光電子能譜儀及飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜對(duì)材料表面進(jìn)行化學(xué)成分表征。Tel.:021-34206996-217；E-mail:lmsun@sjtu.edu.cn

Q 654；Q 655

A

1006-7167(2015)05-0027-04