濕法消解-ICP-MS法測定煙用接裝紙中的二氧化鈦

蔚亦沛，別振英，羅 旭，陸 偉，劉 敏，紀立順

濕法消解-ICP-MS法測定煙用接裝紙中的二氧化鈦

蔚亦沛，別振英，羅 旭，陸 偉，劉 敏，紀立順*

（山東省煙草公司，濟南 250098）

為確定煙用接裝紙中二氧化鈦的含量，建立了濕法消解-電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測定煙用接裝紙中二氧化鈦的方法。結果表明，在0.1～200 μg/L（以Ti計，下同）范圍內，標準工作曲線的相關系數為1；加標回收率90.95%～101.66%；日內重復性變異系數低于1%，日間重復性變異系數低于5%；儀器檢出限為0.02475 μg/L，方法檢出限為0.716 μg/L，定量限為2.388 μg/L。該方法具有檢出限低，準確度高，精密度好，簡便快速的特點，可以用于煙用接裝紙樣品中二氧化鈦含量的快速測定。

濕法消解；電感耦合等離子體質譜；煙用接裝紙；二氧化鈦

二氧化鈦（TiO2，俗稱鈦白粉）廣泛用作造紙填料。煙用接裝紙（又稱水松紙）是卷煙生產加工中重要的輔助材料。在實際生產中，煙用接裝紙需要添加一定比例的二氧化鈦，以增加其白度和不透明度。但吸煙者唇部、口腔長期接觸含有二氧化鈦的接裝紙可能會造成鈦在人體內的蓄積，而鈦不屬于人體所必須的微量元素，鈦含量過高可能會對人體健康產生損害。因此，快速準確測定煙用接裝紙中的二氧化鈦含量，對于保證卷煙產品質量安全具有十分重要的意義。

目前，二氧化鈦測定的常用方法為分光光度法［1-7］、比色法［8］及等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）［9-14］。分光光度法和比色法操作繁瑣，靈敏度低，且干擾因素較多，測量誤差相對較大；ICP-AES在很多情況下，需要對所測元素進行富集，影響分析結果的可靠性。電感耦合等離子體質譜技術（ICP-MS）以其線性范圍寬、準確性好、檢測限低、干擾少等優點廣泛應用于元素分析領域［15］；同時，濕法消解操作簡便，可一次處理較大批量的樣品，適用于樣品中痕量金屬元素分析。因此，本研究通過濕法消解，利用電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）對煙用接裝紙樣品中二氧化鈦含量進行初步測定，并對其進行方法學考察。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 材料 試驗于2014年3—6月在山東省煙草質量監督檢測站進行，1#～5#煙用接裝紙樣品來自山東省煙草質量監督檢測站樣品庫。

1.1.2 試劑 98%濃硫酸，分析純；30%過氧化氫，分析純；65%濃硝酸，優級純；超純水，Milli-Q超純水系統制備的三級水（電導率≥18.2M?·cm）；

1 μg/L調諧液：Ce， Co， Li， Mg， Tl， Y（美國Agilent公司）；100 μg/mL內標液：Bi， Ge， In， Li6， Lu， Rh， Sc，Tb（美國Agilent公司）；1000 μg/mL鈦標準溶液（國家鋼鐵材料測試中心）。

1.1.3 儀器 瑞士Mettler-Toledo MS204S電子天平（感量：0.1 mg）；Agilent 7500型ICP-MS（美國

Agilent公司，配備ACX-500型自動進樣器）；Milli-Q integral 10超純水儀（美國Millipore公司）；ZNJR-B型調溫電熱板（鞏義市科瑞儀器有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 標準溶液制備 將1.1.2中的鈦標準溶液稀釋100倍作為標準儲備液，標準儲備液的濃度為10 μg/mL。準確移取不同體積的標準儲備液，置于

100 mL容量瓶中，用5%硝酸稀釋、定容，得到相應的系列標準工作溶液。

1.2.2 內標液制備 將1.1.2中內標液作為內標儲備液，用5%硝酸將其稀釋至一定倍數作為工作內標液使用，采用在線加入法校正基體效應干擾。

1.2.3 樣品處理與分析 稱取約0.25 g（精確至0.0001 g）樣品置于100 mL高腳燒杯中，加入8 mL濃硫酸，置于電熱板上加熱（加熱功率為120 W/h），待樣品完全碳化后，適當降低電熱板功率（加熱功率為90 W/h），向其中緩慢滴加5 mL 30%過氧化氫至樣品溶液澄清，繼續加熱3 min，使樣品消解更加充分，取下燒杯將其置于通風櫥中自然冷卻至室溫，將溶液轉移至100 mL容量瓶，用5%硝酸清洗燒杯3～4次，并把清洗液轉移至100 mL容量瓶，用5%硝酸稀釋、定容，搖勻待測。

通過優化ICP-MS工作參數，使氧化物含量≤2%，雙電荷含量≤2%，同時使儀器靈敏度、分辨率和穩定性最佳，本實驗方法中ICP-MS的最佳參數見表1。

表1 ICP-MS儀器工作參數Table1 Operation parameters of ICP-MS

2 結果與討論

2.1 消解條件優化

煙用接裝紙中的成分主要為纖維素，此外還含有碳酸鈣、氧化鈣、氧化鐵、氧化鎂、二氧化硅、二氧化鈦等無機化合物，以及作為消泡劑和濕強劑的有機化合物等。針對煙用接裝紙的組成特點，同時考慮濃硫酸和過氧化氫消解反應后產生的硫酸根和水對ICP-MS分析測定干擾較小，所以選用濃硫酸-過氧化氫混合體系消解煙用接裝紙樣品。

首先用濃硫酸將樣品有機物質碳化，再選用過氧化氫作為強氧化劑，使樣品中的二氧化鈦加速轉化為可溶性鈦鹽，最后用5%硝酸將樣品稀釋定容。實驗發現，稱取試樣質量約0.25 g（精確至0.0001 g），硫酸加入量低于7 mL時，在設定電熱板功率下，樣品不能完全碳化；當硫酸加入量為8 mL時樣品碳化完全；繼續增加濃硫酸用量，對檢測結果無影響，反而會增加溶液的粘度；當硫酸加入量為8 mL，使樣品碳化完全后，適當降低電熱板功率，緩慢向其中滴加過氧化氫，防止溶液濺出，當過氧化氫加入量低于4.5 mL時，溶液不能完全澄清；加入5 mL時，溶液完全澄清呈淡綠色，再繼續滴加溶液無明顯變化，且對測定結果無明顯影響。因此，消解條件確定為：8 mL濃硫酸+5 mL過氧化氫。

2.2 消除干擾研究

電感耦合等離子體質譜儀存在的干擾分為非質譜型和質譜型干擾。非質譜型干擾即物理性/基體性干擾，與溶劑相關（例如粘性、鹽、溶劑、陰離子的存在），可通過盡量使溶劑的酸類型和濃度相匹配或使用內標消除。本實驗以5%硝酸為稀釋和定容溶劑，采用內標在線加入法消除非質譜型干擾。質譜型干擾主要有包括元素干擾和分子離子干擾，其中元素干擾主要來自同量異位素和少量的雙電荷離子，分子離子干擾主要來自離子體氣和樣品基體。

本實驗中的質譜型干擾主要來自同量異位素和多原子離子。鈦元素存在5種同位素，46Ti、48Ti、50Ti分別存在同量異位素46Ca、48Ca、50V、50Cr的干擾，47Ti、48Ti、49Ti、50Ti受到硫氧多原子離子和磷氧多原子離子不同程度的干擾。但ORS（碰撞反應池）技術以氦氣為工作氣體，可以通過氣體的碰撞反應來抑制多原子離子的干擾，本實驗在碰撞反應池模式下，通過動能歧視（KED）和碰撞誘導解離（CID）方式消除干擾。但48Ti、50Ti通過碰撞消除多原子離子干擾后仍存在同量異位素干擾，而49Ti背景值較高，與內標45Sc質量數相差較大，因此本實驗選擇47Ti為最終待測元素來測定樣品中鈦含量。試驗中存在的雙電荷干擾通過優化He氣流速及其他儀器參數來消除，本實驗最優儀器參數見表1。

2.3 標準工作曲線

ICP-MS法具有較寬的線性范圍，線性動態范圍高，達到9個數量級［16］。本研究根據接裝紙樣品中鈦含量的實際情況，選取適量的線性范圍為標準曲線范圍。配制鈦的系列標準溶液，其濃度分別為0.1，0.2，0.5，1，2，5，10，20，50，100，200 μg/L，利用優化的儀器參數，采用內標在線加入法，以所得標準樣品的每秒計數值（CPS值）與內標值的比值（y）對Ti濃度（x）進行回歸分析，得線性回歸方程為：y＝0.00631x－6.13137×10-4（R2=1）（Ti標準溶液工作曲線如圖1所示）。可見，0.1～200 μg/L范圍內，y與x呈良好的線性關系。

圖1 Ti標準溶液工作曲線Fig.1 Working curve of Ti standard solution

2.4 計算公式

煙用接裝紙樣品中二氧化鈦含量（ω）的計算公式如下（單位為mg/kg）：

式中，C為樣品中鈦的濃度測定結果（μg/L）；V為樣品消解定容體積（mL）；m樣品為樣品質量（g）；MTiO2為二氧化鈦的分子量；MTi為鈦的原子質量。2.5 方法重復性

按上述方法，選取某一接裝紙樣品，消解7個平行樣品，用電感耦合等離子體質譜儀進行測定，計算方法的日內變異系數；在7個不同工作日內，按上述方法消解樣品，用電感耦合等離子體質譜儀進行測定，計算方法的日間變異系數，結果如表2所示。

表2 日內、日間重復性實驗結果Table2 The experimental results of intra-day repeatability and inter-day repeatability

由表2可知，該方法的日內變異系數小于1%，日間變異系數小于5%，表明該方法具有良好重復性，消解體系穩定。

2.6 回收率考察

準確稱取兩組平行樣品，每組9份，其中一組不加標準溶液，另一組分別加入高、中、低3種不同濃度的標準溶液，按1.2.3所示處理方法消解樣品，在選定的儀器參數下測定，考察方法的加標回收率，加標濃度及測試結果見表3。

表3 試樣加標回收率Table 3 Standard addition recovery of samples

2.7 檢出限及定量限

根據國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）規定，用除待測元素以外的全部試劑為測量空白，方法檢出限用空白測量值（至少20次）的標準偏差的3倍（3σ）所對應的濃度計算，方法定量限用10σ計算。在儀器優化參數下，用與試樣同樣處理方法得到的試劑空白連續測定20次，經計算σ＝0.2388 μg/L，得出該方法檢出限為0.716 μg/L，定量限為2.388 μg/L。IUPAC規定儀器檢出限測定方法是用溶劑作為空白，測定其濃度的標準偏差（σ），用3σ表示，本實驗連續測定超純水20次，經計算σ＝0.00825 μg/L，得出該儀器檢出限為0.02475 μg/L。2.8 實際樣品分析

采用本方法測定1#～5#煙用接裝紙中二氧化鈦的含量，每個樣品平行測定3次，測定結果見表4。5個樣品中的二氧化鈦含量最高為53.61 mg/kg，最低為44.57 mg/kg，說明不同廠家、不同規格的接裝紙中二氧化鈦含量略有不同，可能是接裝紙抄造過程中二氧化鈦添加量和留著率不同所引起的。

表4 接裝紙樣品中二氧化鈦含量Table4 Test results of TiO2content in samples

3 結 論

本研究通過濕法消解，利用電感耦合等離子體質譜法對煙用接裝紙樣品中的二氧化鈦含量進行了測定，并對其方法學進行了考察。本方法具有檢出限低，準確度高，精密度好，簡便快速的特點，可以用于煙用接裝紙樣品中二氧化鈦含量的快速測定。本方法同樣適用于卷煙紙、濾棒成形紙等煙用紙張中二氧化鈦含量的檢測。

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Determination of Titanium Dioxide in Tipping Paper by Wet Digestion -ICP-MS

WEI Yipei， BIE Zhenying， LUO Xu， LU Wei， LIU Min， JI Lishun*
（Shandong Tobacco Company， Jinan 250098， China）

Method of determining the content of titanium dioxide in tipping paper by wet digestion ICP-MS was established. The results indicated that the correlation coefficient of the standard working curve was 1 within the concentration 0.1-200μg/L， the recovery rate was from 90.95% to 101.66%， RSD of intra-day repeatability was less than 1%， and RSD of inter-day repeatability was less than 5%. The instrumental detection limit and the methodological detection limit were 0.02475 μg/L and 0.716 μg/L，respectively， and the quantitation limit was 2.388 μg/L. This method has the advantage of low detection limit， high accuracy， fine precision with simplicity and rapidity. It is effective to determine the content of titanium dioxide in tipping paper.

wet digestion； ICP-MS； tipping paper； titanium dioxide

S572.01

1007-5119（2015）01-0010-04

10.13496/j.issn.1007-5119.2015.01.003

蔚亦沛，男，博士，主要從事煙草化學分析研究。E-mail：yipeiwei@163.com。*通信作者，E-mail：jls@sd-tobacco.com.cn

2014-07-22 修回日期：2014-12-01