新型含氟聚合物低表面能防污涂層的研究進展

李 江，汪國慶，2，丁春華，姜 宏

（1.海南大學，海南省特種玻璃實驗室，海口570228；2.上海暄洋化工材料科技有限公司，上海201611）

0 引 言

隨著海洋運輸業及海洋開發利用的不斷發展，海洋生物污損對海洋船只以及海上操作平臺水下結構的影響日益凸顯。海洋生物污損的存在使船舶行駛阻力增大，燃料消耗增加；此外，污損的粘附及其生物分泌物不但會加速船體腐蝕，也會影響水下探測設備的相關性能。所以，當今的海洋產業迫切需要一些綜合性能良好的防污涂層來減少以上不利影響，從而掃除海洋經濟高速發展中的障礙。

目前，在船舶以及海上平臺上使用最為廣泛的是以氧化亞銅作為防污劑的涂層，這類涂層通過向水體中釋放氧化亞銅，殺滅附著在涂層表面的海洋污損生物，保持涂層表面清潔。但是，許多監管機構和科學組織發現銅易在生物體內積累，這就意味著長期使用以氧化亞銅作為防污劑的涂層會對生態環境產生負面影響，所以，一些歐洲國家已經開始逐步禁止銅基防污涂料在近海域小型娛樂性船舶上的使用，美國則規定自2015年起限制氧化亞銅的使用。隨著這一系列禁令的實施，環境友好型船舶防污涂料的研究開始在全球范圍內興起。從當前研究的情況看，除了公認的一些方法外，如控制表面形貌結構［1］、特異的表面化學成分［2］、酶解法［3］以及電脈沖分解［4］等，低表面能防污涂層的研究尤為引人注目。這種涂層不僅可以抑制海洋生物的附著生長，還可以起到減小粘附強度的作用，防污效果十分顯著［5］。

海洋生物附著初期是通過分泌粘液潤濕附著表面來實現的。當遇到低能量的表面時，分泌的粘液不易在表面鋪展，使海洋微生物難以在表面形成有效附著，即便成功附著在涂層表面，也很不牢固，當船舶在海洋中行進時，與海水的相互作用會使附著的微生物從涂層表面脫落。這類低表面能涂層表現出的污損自行脫落的行為被稱為“污損釋放”［6］。污損釋放可以大大簡化人工清理船體表面污損的工作量，有效延長船體的維護周期。此外，這類涂料不使用含毒性的防污劑，有利于保護生態環境。

低表面能防污涂層的基體樹脂主要為氟聚合物和硅聚合物以及二者的共聚物。1961年Robbart在一項專利中首次提出以交聯硅作為原料制備海洋防污涂料，從而揭開了低表面能防污涂層研究的序幕［7］。但在此之后，三丁基錫自拋光涂層的巨大成功使得硅彈性體污損釋放涂層延至20世紀80年代才實現商業化［8］。同時，由于硅基污損釋放涂層存在不易施工、涂膜過軟、易被破壞、附著力差和強度低等缺點，使其在應用上受到一定限制。有機氟樹脂為剛性較強的聚合物，表面能低，結構非常穩定［9］。當含氟聚合物用于防污涂料時，氟原子通過交聯作用分布于涂層表面，可以抵抗海洋粘附物的重排及滲透作用，并在海洋環境中保持穩定。此外，與有機硅樹脂相比，有機氟樹脂的臨界表面能更低，所以，含氟低表面能涂層吸引了更多研究者的關注。

現階段，表面能低、粘附性好、耐用、無毒無污染、易涂覆、便于加工等性能［10］依然是防污涂層研究者迫切追求的目標［11］。研究發現，含氟聚合物提供了一個良好的選擇方案，其設計的組合體具有低的表面能和彈性模量以及良好的力學性能，同時對環境友好，這些特性使它成為一種具有良好防污前景的涂層材料［12］。國內外有關此方面的研究較多，為了給相關研究人員提供參考，作者對新型含氟聚合物自釋放防海洋生物污損涂層的研究進展進行了綜述。

1 含氟低表面能防污涂層的性能與分類

含氟聚合物是指鏈結構中的部分或全部氫原子被氟原子取代，分別對應半氟和全氟聚合物，主要包括聚醚和聚氨酯等。這類聚合物因氟的修飾而具有很多優異的性能，例如，顯著的疏水性、出色的穩定性（包括熱穩定性、化學穩定性和氧化穩定性）、不粘性、良好的生物相容性和透氣性，在電氣設備、運輸設備、半導體等許多領域已經得到了廣泛應用。在防污涂層中，氟作為取代原子可以使涂層的表面自由能大大降低，再加上合理的設計可以使涂層具有良好的防污效果。研究證實，含氟聚合物在極性溶劑中發生相分離時，含氟鏈段會向表面移動，從而使表面能大大降低［13］。即使聚合物中的氟含量很少，這些氟基團也可以混合或以化學結合的方式存在于聚合物中，并極大地改變其表面性質。

在含氟聚合物的發展過程中，其諸多優點被證實的同時其缺點亦不容忽視。如聚四氟乙烯（PTFE）［14］，由于其表面能低，最初被認為是一種頗具潛力的防污材料，可以作為污損釋放或不粘涂層，但是，由于其不易工業處理、不易溶解或軟化、不易被商業溶劑潤濕、高成本以及抑制海洋生物種類等局限性，阻礙了它的進一步發展和應用。一直以來，研究人員努力嘗試采用不同的方法來克服這些缺點，其中最主要的途徑是將含氟單體與擁有其它特性的單體結合，并依據其應用選擇不同的改性單元。通過這種方法，涂層材料在克服其不足的同時，表面能也大幅降低，從而大大拓寬了這類擁有特殊表面性能聚合物涂層的應用范圍。

在涂層表面改性研究過程中，改變表面組成和控制其結構仍然是使涂層具有目標性能的最主要方法。由于在合成過程中，可以隨意選擇嵌段聚合物接入的單體種類、數量以及排列方式，利用這些嵌段對表面性能的控制，嵌段聚合提供了一個有效可行的路徑來定向修改表面性能［15］。目前，利用含氟鏈段改性得到的低表面能防污涂層主要可以分為兩種類型［16］，第一種為主干型，即含氟基團存在于主鏈中間或端基；第二種為支鏈型，即通過接枝聚合反應將含氟基團引入聚合物的支鏈中。

2 主干型含氟低表面能防污涂層

主干型涂層的研究主要出現在含氟聚合物研究的早期，其聚合物結構相對比較簡單，無復雜的支鏈結構，最典型的就是PTFE。PTFE以氟取代聚乙烯中所有的氫原子，成膜時表面被CF2覆蓋，表面張力很低，具有良好的抗污染能力和自清潔能力，被稱作“不粘涂層”或“易清潔涂料”［17］。此外，Ausimont等［18］公司開發的以四氟乙烯、三氟氯乙烯和乙烯基醚、丙烯酸類極性單體共聚所得的含氟材料也具有較低的表面能和良好的耐化學性能，同時還能溶解于大多數有機溶劑中。聚偏氟乙烯作為另一種氟化聚烯烴材料，同樣也具備理想的氟化物特性，且均聚物能夠在部分溶劑中溶解，可應用于溶劑型、水基型以及粉末涂料中［19］。隨著研究的不斷深入，研究者們還合成了各式各樣的含氟聚合物，同時也研究了不同工藝條件、不同反應參量、不同分子鏈設計等對含氟聚合物涂層性能的影響。

含氟聚合物作為低表面能防污涂層材料，研究者考慮得較多的是涂層的表面能以及表面接觸角。表面接觸角越大，表面能越低，污損生物越難以附著，或者越易被清除，從而可以起到減少污損生物的作用。此外，作為涂覆材料，還需要考慮其加工性能、附著性能以及力學性能，只有同時滿足這些條件才能成為一種實用的海洋防污損涂層材料。

2.1 制備工藝對涂層表面性能的影響

在含氟聚合物合成以及涂層制備過程中，不同的熱處理溫度、澆注條件、溶劑選擇等都會對涂層的表面性能產生影響。Ratner等［20］以四氟丁二醇或六氟戊二醇為擴鏈劑，與二苯基甲烷二異氰酸酯、聚丁二醇反應合成了鏈段含氟的聚氨酯，并考察了熱處理溫度、澆注條件、溶劑等對聚合物表面性能的影響。結果表明，130℃的熱處理有利于低表面能聚醚組分優先離析到表面區域。此外，澆注所得的聚合物表面的氟含量和自由聚氨酯中氫鍵與羥基的比值成線性關系，氫鍵與羥基的比值越高，表面氟含量越高，表面能越低，這說明表面結構很大程度上依賴于本體結構。

Gan等［21］通過縮聚反應合成了一類芳香族聚醚，其骨架鏈是由氟化亞苯基與亞苯基交替連接而成的。這種新的聚合物具有低的表面能以及良好的溶解性能，在室溫下，其表面具有可以與PTFE相媲美的低表面能，但隨溫度升至玻璃化溫度（62℃）以上時，表面能便開始增加。這是因為溫度升高使該聚合物的表面結構重組，破壞了表面的有序性。

2.2 分子鏈結構對涂層表面性能的影響

Koberstein［22］在研究功能化聚合物表面的分子設計時指出，聚合物分子鏈結構對表面組成與功能化基團的表面離析有著顯著影響。鏈末端功能化的聚合物，其端基更容易離析富集到表面而不是隨機分布于材料本體中。Hirao［23］等將C8F17基團引入聚苯乙烯鏈中后發現氟碳基團位于端基位置更有利于其向表面移動，此外，含氟基團在表面的富集程度隨氟碳基團數量的增加而增大。Hirao［24］等設計了兩種不同的端基排布結構，分別為球形分布的D型（主鏈端基與多條支鏈連接，支鏈發散式分布）和線性分布的L型（通過多個連接點與支鏈連接，支鏈在主鏈兩旁平行排列），研究結果表明，對于D型結構，當C8F17端基增至4個時，最外層氟原子質量分數的增幅減小，當增大至16個時，表面氟原子的質量分數達到50%，接近飽和，此時表面水的接觸角為112°；而對于L型聚合物，端基數量只需達到4個，接觸角就可達到飽和，相應氟原子的質量分數也接近50%。檢測結果表明，當表面氟原子含量達到飽和時，聚合物表面基本上完全被C8F17基團占據。

O′Rourke-Muisene［25］等用理論計算的方法證明了功能基團的數量和位置對表面特性的重要影響。計算結果表明，對于低能量表面而言，最優結構是低能量基團出現在聚合物分子鏈的鏈端。當氟碳基團位于分子鏈尾端時，離析對分子鏈的構象沒有太大影響，易于向表面遷移；而位于分子鏈中間時，離析就會改變分子鏈的構象，構象嫡減少阻礙其離析，不利于氟元素在表面富集，因此相比之下，表面氟含量越低，表面能越高，越不利于抵抗污損生物附著。

2.3 分子鏈長短對涂層表面性能的影響

含氟端基在表面的富集程度隨相對分子質量的增加而增加，這是由于相對分子質量增大后，分子鏈變得更長，封端基團越容易向表面移動。Kajiyamala［26］等采用角度變換X射線光電子能譜（XPS）以及中子反射技術考察了α，ω-PS（Rf）2（α，ω-全氟烷基末端基化聚苯乙烯）的表面組成及全氟烷基排列隨相對分子質量的變化關系。對于短鏈的α，ω-PS（Rf）2端基傾向于以正常的方式位于表面，而長鏈的α，ω-PS（Rf）2端基則傾向于以平行的方式占據表面。隨著鏈長的增加，內部自由體積增加，端基以平行方式存在于表面的構象嫡因素下降，長鏈更有利于端基平行的方式排列于表面。含氟長鏈在表面的平行排列使得表面的氟原子排列緊密，表面能降低，不利用污損生物附著。

綜上所述，對于由主干型含氟聚合物所形成的低表面能防污涂層來說，含氟基團存在端基位置、分子鏈長、氟碳基團數量多等均有利于氟在表面富集，降低涂層表面的自由能，使得污損生物難以在涂層表面附著，或減小附著強度。此外，在涂層設計過程中，合理的選擇熱處理溫度、澆注條件、溶劑等，也可以有效降低表面能，增強涂層表面的抗污損特性。

3 支鏈型含氟低表面能防污涂層

在含氟聚合物中，表面的極性主要受氟的影響，相比于主干型的含氟聚合物，氟存在于支鏈中具有連接點多、蠕動性好等特點，這些特點吸引了很多研究者的注意。通過共聚的方法，選擇不同特性的單體與含氟單體反應，可以有效增加封端氟分子鏈的數量，同時，其單體選擇自由，反應可控，不僅使涂層具有極低的表面能、優異的化學穩定性和熱穩定性，而且能滿足易加工、易溶解等工業需求。因此，為了得到具有更優異防污損性能的聚合物，研究人員嘗試選擇多種單體，用來聚合生成不同種類的含氟聚合物，并分析其防污性能。

事實上，影響含氟涂層表面性能的因素有很多。眾所周知，聚合物中氟含量對表面性能具有顯著影響，氟含量高時易于在表面富集，使表面能大大降低，疏水性增強。此外，研究發現，不同的熱處理條件、其它單體配比、溶劑選擇、微觀形貌結構也會使含氟聚合物涂層表面表現出明顯不同的性能。在這些基礎上，有研究者在含氟聚合物分子鏈中引入聚乙二醇（PEG）鏈段，形成了一種同時含有親水鏈和疏水鏈的兩性聚合物，這種兩性聚合物涂層具有優異的防污效果。

3.1 聚合物參數、溶劑對涂層表面性能的影響

武兵等［27］合成了一系列不同組成嵌段共聚物PMMA-b-PFLUWET，并發現氟含量在一定范圍內時，隨著氟含量增加聚合物表面的接觸角不斷增大，超出這一范圍后，接觸角則趨于穩定，以丙酮為溶劑，熱處理溫度由40℃升至150℃時，涂層表面水的接觸角由91°升至121°，油的接觸角由58°升至81°，疏水、疏油性能大大增強，抵抗污損生物附著能力也相應提高。

李曉艷等［28］通過可逆加成斷裂鏈轉移（RAFT）方法合成了三嵌段聚合物P（MMAMAA）-B-PFMA，相比于通過自由基溶液聚合得到的無規共聚物PMAA-co-PMMA-co-PFMA而言，由于其具有更有序的結構，故成膜的完整性和疏水性以及疏水性的穩定性更好。此外，羧基單體的引入改變了含氟丙烯酸酯聚合物的溶解性能和成膜性能，使用常用溶劑就可獲得超疏水性膜。同時，單體配比、溶劑的選擇對疏水性能也有影響。當甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸物質的量之比介于5∶1～1∶1時，聚合物的疏水性能最優；相比于四氫呋喃、三氟甲苯等溶劑，在甲苯溶劑中成膜的疏水性能最優，其表面接觸角高達157°，具有超疏水性。

3.2 微觀結構對涂層表面性能的影響

陳建兵等［29］以丙烯酸十二氟庚酯和乙烯基物質為單體，通過與聚氨酯反應得到了一種三嵌段共聚物。TEM形貌顯示，該共聚物的分散顆粒具有核-殼結構，含氟的聚丙烯酸酯形成的微區分布在聚氨酯連續相中，鏈端的運動位阻減小，氟在材料表面富集，使表面具有較低的表面能。覃杉等［30］制備了具有不同層次結構的納米聚合物顆粒，這種結構是通過含氟嵌段共聚物聚丙烯酸叔丁酯-b-聚甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯（PtBA-b-PFNEMA12）在四氫呋喃和水的混合溶劑中的動態自組裝來實現的，這源于荷葉表面結構的啟示，這種納米結構的存在或許有利于增強表面的疏水性及抗污損能力。

Genzer等［31］提出了一種可以產生均勻的-CF3表面的有效方法，即利用一類氟化材料——液晶半氟化烷烴的自組裝行為。由于碳氟側鏈與聚合物主鏈、碳氫側鏈不混溶，會產生微相分離，所以長的碳氟化合物單元可以作為理想的側鏈，來避免表面發生重構，從而保持表面的均勻性。另外，納米尺度的液晶殼的自組裝行為在穩定的、低表面能材料的設計中發揮了重要作用。

荷葉現象說明，特殊的微觀結構本身可以使材料表面具有很好的疏水性，再結合含氟聚合物低表面能的特性，這種含氟聚合物形成的具有特殊微觀結構涂層的防污效果尤其引人注目。

3.3 PEG鏈對涂層表面性能的影響

盡管含氟鏈段的引入在降低表面能上取得了突出成就，而通過合理選擇其它單體來改善了聚合物在商業溶劑中的溶解性能，也可降低表面能，使得其對污損生物附著的抗性增強，但這類涂層只對部分海洋生物（如石莼藻等）有顯著效果，而對像硅藻這類海洋生物卻沒有太大的作用。因此在含氟低表面能防污涂層領域面臨的一大挑戰就是研發一種針對普遍性海洋生物都具有很強抵抗能力的涂層，而合成同時連接聚乙二醇和含氟鏈段的兩極性表面的研究就有希望實現這一目標。聚乙二醇（PEG）的選用是因為其近來在生物醫學領域抗蛋白質吸附以及細胞粘附方面的突出表現。研究發現，親水性的PEG不僅能減少游動包子的附著，還能減少基體以及微生物分泌物上幼蟲的生長［32-34］。這是因為通過醚鍵連接的聚乙二醇具有很好的柔順性，而且在水流的作用下以一種動態形式存在，占據很大的空間，對靠近的生物具有一定的排斥作用，這不利于微生物的附著生長。試驗已經證明PEG是一種特別適合用于防止蛋白質吸附和細菌附著的材料。

Krishnan等［35］研究了海洋生物在疏水和親水聚合物表面的附著行為，以證實表面潤濕性對附著行為的影響。他采用兩種類型的聚合物進行研究，一類是以PEG為側鏈，另一類連接含氟側鏈。結果表明，兩種不同的生物在同一表面表現出了相反的附著行為，硅藻更容易從親水表面脫落，而芽孢在疏水表面更容易被除去。

近年來，Cornell大學 Ober［36-37］研究組設計制備了一種表面活性三嵌段共聚物（SABC），其通過在熱塑性彈性體或類似的結構上接枝含氟鏈段和PEG鏈段，由于結構的相容性，外層能很好地粘接到底層，并由支鏈提供獨特的防污性能。Weinman等［37］合成的表面活性嵌段共聚物（SABC）通過用乙氧基化的氟代烷側鏈對聚苯乙烯-b-聚（乙烯-r-丁烯）-b-聚異戊二烯（SEBS）聚合物前驅體進行化學改性，抗污損試驗結果表明，相比于聚二甲基硅氧烷（PDMS），SABC能更有效地減少石莼的孢子附著密度以及芽孢的附著強度。Sundaram等［35］設計了由PEG和不同長度的半氟化醇的側鏈接枝改性的表面活性三嵌段共聚物（SABC），試驗結果顯示，氟烷基側鏈較長的SABC表面被含氟基團均勻覆蓋，這種混合物對藻類（石莼和舟形藻）表現出了很好的污損釋放性能。

由于聚合物中同時含有親水、疏水兩種鏈端，當涂層處于極性環境中時，鏈段由于相容性的差異會發生自主移動，形成有序的微相分離結構。親水鏈與疏水鏈的結合以及各自特性的發揮，含氟部分賦予了涂層低的表面能，而具有良好柔順特性的聚乙二醇的添加有效削弱了污損粘附強度。與此同時，由于兩種鏈段單獨存在使涂層有效抑制微生物附著的種類有所不同，所以兩種鏈段的結合還大大擴展了防污涂層的使用范圍，并增強了其廣譜性。

作者課題組將含氟自釋放涂層與無毒防污劑或者生物酶相結合來改進涂料的防污性能，一方面利用低表面能降低微生物附著，另一方面通過防污劑殺死或者生物酶降解成功附著的微生物。試驗結果表明，在實驗室條件下，這一類涂層能有效抵抗海洋假單胞菌、硅藻以及綠藻的附著。課題組下一步將進行實海浸泡試驗。

4 結束語

在研究者的不斷努力下，含氟低表面能防污涂層的設計取得了很大進步，這類涂層不僅具備優異的表面特性（表面能低于8mN·m-1，表面接觸角超過150°），在抑制粘連或減少附著強度方面也具有顯著效果。但依然存在不少問題，并極大地限制了這類防污涂料在工業上的大規模應用。其一，由于船舶體積龐大，進入船塢清理程序復雜，而且成本很高，因此，廣泛應用于海洋環境的防污涂層要求具有一定的耐久性。目前使用的涂層一般要求具有5a以上的防污壽命，而含氟自釋放涂層在這方面的性能依然不足，仍有待改進。其二，海洋環境中微生物種類復雜，而且不同區域中的微生物種類亦存在差別，遠洋船舶往往需要跨區運行，所以，能夠同時對多種微生物具有抑制作用一直是防污涂層研究追求的目標。在這方面，含氟防污涂層研究的數據還不夠充足，且缺乏海洋環境試驗的支撐，其廣譜性亦仍需進一步驗證。

隨著海洋產業的快速發展，迫切需要環境友好型防污涂料來替代現有以氧化亞銅作為防污劑的防污涂層。雖然在研究者的辛勤工作下誕生了很多好的創意設計，但始終沒有找到一種涂料能夠真正替代當前使用的對環境有害的涂料，所以研發環境友好型防污涂層依舊任重而道遠。自釋放涂層由于無毒、自清潔的特性是一個具有廣闊前景的研究方向；在仿生學興起的熱潮之下，許多防污涂層研究者將目光投向了水中生存的生物，荷葉表面及鯊魚表皮結構成為這一類研究的代表，并已模仿設計出具有很好表面特性的涂層；此外，添加無毒防污劑也是提高抗污損性能的重要途徑；而且通過生物酶降解粘附分泌物的方法也已引起了部分人的興趣。此外，還有研究者在努力探索，希望這些特性能得到綜合體現，但目前大部分設計都還處于實驗室階段，能否適應復雜的海洋環境還需要做大量的工作。

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