常見氣體用金屬氧化物氣敏材料的研究進展

由雪玲

（上海交通大學，金屬基復合材料國家重點實驗室，上海200240）

0 引 言

現代工業迅速發展創造巨大財富的同時，也帶來了嚴重的環境污染，特別是氣體污染。工業廢氣、汽車尾氣排放等會導致全球變暖、酸雨等環境問題出現，易燃易爆氣體泄漏等［1］會影響人們的身體健康和生命安全。目前，世界各國都已采取相應措施應對氣體污染帶來的嚴峻環境問題，對氣體的實時監測已成為重要的研究課題［2-3］。

在技術層面上，氣相色譜儀、質譜儀等傳統檢測儀器因攜帶不方便、成本高等缺點，已無法滿足目前對低濃度氣體、低能耗、高效、快速檢測的要求。20世紀出現的氣敏傳感器［4］開拓了氣體檢測的新途徑，該儀器迅速成為氣體檢測的有效儀器，可以檢測易燃易爆氣體、有毒有害氣體、環境污染氣體等。在溫度一定的條件下，對一定濃度的待檢測氣體，傳感器的靈敏度越高，氣敏性能就越好。低檢測溫度和快速響應是氣敏傳感器的優異性能，低的檢測溫度可以降低傳感器的能耗，提高其壽命，降低成本；快速響應則可滿足更高的安全要求。自從氣敏傳感器出現以來，基于氣敏傳感器性能的提高，研究人員對不同類型的氣敏傳感器［5］進行了大量研究，包括電阻式半導體氣敏傳感器、電容式氣敏傳感器、聲表面波（SAW）氣體傳感器、石英振子式（OMB）氣敏傳感器、MOS二極管電容電壓型氣體傳感器等，其中，電阻式半導體氣敏傳感器具有高效低耗、響應迅速、便于攜帶好等特點，是最具研究和應用價值的氣敏傳感器。

金屬氧化物氣敏材料［6］是電阻式半導體氣敏傳感器用氣敏材料之一，具有氣敏性能優異、檢測范圍廣、制備方便、成本低廉等優點。早在1962年，Fujjishi等［4］設計了簡易的ZnO氣敏傳感器，開創了氣敏傳感器用金屬氧化物氣敏材料研究的先河。最初的金屬氧化物氣敏材料多以SnO2［7-8］、ZnO、TiO2［9］和WO3等單一金屬氧化物為主。近年來，研究人員發現特定結構的多組分復合金屬氧化物［10］比單一氧化物具有更高的靈敏度。在此基礎上，研究人員還發現兩種金屬氧化物形成的核殼結構可以有效提高材料的氣體選擇性。

但在實際應用中，金屬氧化物氣敏材料仍存在一些問題，如氣敏機理存在諸多爭議［11］、工作溫度高、壽命低以及穩定性差等。在氣敏機理方面，現有文獻在材料表面吸附離子的狀態［12-13］、內部導電機制［14-16］和表面氣體反應途徑［17-18］三方面存在不同解釋，但研究人員普遍認可的是，材料暴露于空氣中時，空氣中的氧與材料中的電子產生表面物理吸附作用，游離成氧離子形式［19］，待測氣體進入后被吸附到材料表面，發生化學反應，使材料表面電導率發生變化。進一步研究認為，當晶粒尺寸小于2Ld（Ld為德拜長度）且大幅度減小時，材料對待測氣體的靈敏度會有極大提高［20］。這一尺寸效應在多種金屬氧化物氣敏材料中被發現［21-22］。基于這一理論研究，不同直徑的納米線、棒、纖維和不同厚度的納米片、薄膜被合成出來。

隨著金屬氧化物研究的不斷深入，眾多綜述文獻從機理、結構［23］等方面對金屬氧化物氣敏材料進行了概述。只有極少報道是以檢測對象為思路來綜述金屬氧化物氣敏材料的靈敏度、響應速度等性能。為了更好地利用已有的研究成果，作者綜述了近幾年常見氣體用金屬氧化物氣敏材料的研究進展，以供同行參考。

1 常見氣體用金屬氧化物氣敏材料

1.1 CO2用金屬氧化物氣敏材料

CO2主要來源于汽車尾氣、工業廢氣、物質燃燒產物等。此外，面積日益減少的森林降低了生態環境吸收CO2的能力，間接導致大氣中的CO2含量增加。為了檢測CO2含量，從而控制其排放量，各種金屬氧化物氣敏材料被開發出來。

在可用于檢測體積濃度大于500mL·m-3CO2的金屬氧化物材料中，只有少數表現出了較好的CO2敏感性。SnO2厚膜是一種常用于檢測CO2含量的金屬氧化物氣敏材料，研究人員多以SnO2為基體，通過添加貴金屬、過渡族金屬氧化物等方法提高其氣敏性能。如，Kim等［24］合成了摻雜La2O3（質量分數為0～4.5%）的SnO2厚膜傳感器，當La2O3質量分數為2.2%時，該傳感器對1 000mL·m-3的CO2的檢測靈敏度達到最大，為1.52。另一種用于檢測CO2含量的常用金屬氧化物氣敏材料為電導型復合金屬氧化物，該類材料以BaTiO3-CuO為代表，但研究起步較晚，在1995年由Andrea等［25］首先成功開發。自此，BaTiO3-CuO被用作CO2氣敏檢測的報道增多，Herran等的研究尤為深入，他所在課題組［26］指出，在常溫下BaTiO3-CuO的檢測靈敏度與CO2體積濃度呈對數關系，CO2體積濃度為500～5 000mL·m-3時，按照電阻值計算的回復時間約為5min，優于其它已知材料的。近年來，有人對BaTiO3-CuO進行了貴金屬摻雜改性試驗，開發的CeO2-BaTiO3-CuO等三元復合體系材料為CO2用金屬氧化物氣敏材料的制備和氣敏機理探索提供了新的思路。

目前，CO2用金屬氧化物氣敏材料傳感器適用于要求不高的常規溫室控制、室內氣體檢測等方面。CO2用金屬氧化物氣敏材料主要以厚膜為主，但厚膜技術會造成材料與氣體的接觸面積減小，降低了材料的靈敏度。薄膜技術和微加工技術的引入不僅可以提高材料的靈敏度和響應/回復速度，而且有利于傳感器向小型化、微型化方向發展，提高了其便攜性。

1.2 CH4用金屬氧化物氣敏材料

CH4是礦井瓦斯、天然氣和沼氣等的主要組成氣體，易燃易爆，在空氣中的爆炸下限為5.3%（體積分數）。作為一種溫室氣體，它產生的溫室效應是CO2的22倍。此外，它在工業和生活中也是應用廣泛的重要氣體，及時檢測出CH4對環境安全、生產安全和生命安全有著非常重要的意義。

SnO2的厚膜也常被用于CH4氣體的檢測中，Haridas等［27］研究了不同溫度下摻雜不同催化劑的SnO2厚膜對200mL·m-3CH4的檢測靈敏度，結果表明，Pd-SnO2結構在220℃下的靈敏度可達97.2%，高于摻雜其它催化劑SnO2厚膜的靈敏度；Choudhary等［28］分析了不同鈀含量對SnO2厚膜靈敏度的影響，當鈀的質量分數為1%時，隨著溫度升高，厚膜對體積分數為5%的CH4的靈敏度增加，并在350℃時達到最大，為25。在響應速度方面，SnO2的厚膜結構對CH4的響應時間相對較長，這限制了其工業化應用。

多種結構的ZnO都在檢測CH4方面獲得廣泛應用，并取得較好的檢測效果。Zhang等［29］利用預涂的鉑/鋅籽晶層控制合成了ZnO納米棒，其直徑在50～150nm之間，最低檢測濃度可達0.1mL·m-3，在350℃下對10mL·m-3的CH4的靈敏度為28%左右；Pati等［30］制備出了由納米晶粒組成的ZnO超薄膜，它可對100～1 660mL·m-3的CH4產生響應，這種薄膜對CO和H2也有響應，使用改進的FFT（快速傅氏變換）分析方法可區分出不同的檢測氣體。

查閱大量文獻后可知，對CH4表現出良好氣敏性能的金屬氧化物比較少，且大部分金屬氧化物都存在靈敏度較低、響應時間長、工作溫度高等問題。僅利用傳統金屬氧化物檢測CH4很難達到工業應用的要求，開發新的金屬氧化物，特別是復合金屬氧化物，會為CH4氣敏檢測帶來新的契機。

1.3 CO用金屬氧化物氣敏材料

高濃度的CO危害嚴重，在《英國國家空氣質量標準》中明確規定，人體在10mL·m-3的CO環境中的時間不能超過8h。即便是更低濃度的CO環境，對人體健康仍存在危害。對CO的檢測主要集中在兩個方面，一是密閉室內煤爐燃燒產生的CO或液化氣管道中CO泄漏的預警，二是工業生產煤氣以及礦井中CO的檢測。

CO用金屬氧化物傳感器具有靈敏度高、響應快速、穩定性好、操作簡便等優點，最初以ZnO、SnO2和TiO2等單一金屬氧化物為主。ZnO的獨特結構對CO的檢測非常有利，如Zhang等［31］制備的具有獨特刷狀分級結構的ZnO對50mL·m-3CO的靈敏度高于普通ZnO納米線的，并且最佳工作溫度穩定在265℃。

隨著研究的深入，研究人員發現在納米線等一維結構中加入摻雜物后，其靈敏度可以得到更大的提升。Hieu等［32］合成了表面摻雜LaOCl的ZnO納米線，其對10～200mL·m-3CO的靈敏度是ZnO納米線的數倍，在400℃其對200mL·m-3CO的靈敏度可達到4，但檢測信號容易受到CO2氣體的干擾；Li等［33］結合水熱法與電化學法合成了Co/ZnO納米棒，在350℃其對50mL·m-3CO的靈敏度為16%，是未摻雜ZnO納米棒的8倍，CO體積濃度高于50mL·m-3時，靈敏度增強效果更加明顯。

納米結構ZnO的表面摻雜改性方法同樣適用于其它金屬氧化物。Zhukova等［34］在SnO2（Sb）晶須表面沉積鈀，此材料對體積濃度低至10mL·m-3的CO出現響應，未沉積鈀的SnO2（Sb）晶須對同濃度的CO響應很弱，但文獻中并沒有給出具體的響應數據；Singh等［35］合成了花狀TiO2薄膜、摻鈀和摻金的花狀TiO2薄膜，它們對體積分數為0.02%的CO的靈敏度分別為14%（673K）、25%（548K）和32%（498K），其靈敏度依次增加，工作溫度卻逐漸降低。可見，采用添加貴金屬等表面改性的方法可大大提高CO用金屬氧化物氣敏材料檢測的靈敏度。

目前，在90℃左右即可制備CO氣敏材料，這大大地降低了傳感器制備的能耗，便于傳感器的大規模生產。CO用金屬氧化物廉價易得，制備簡單，但選擇性問題一直是CO用金屬氧化物研究的挑戰性課題。研究不同添加物的影響，進一步優化材料成分，改善材料對CO的選擇性，是未來CO用金屬氧化物材料的發展方向。

1.4 NOx用金屬氧化物氣敏材料

NOx代指氮氧化物，包括NO、NO2、N2O等，其中，NO和N2O容易被氧化成NO2。在城市中，化石燃料燃燒和機動車尾氣是NOx的主要來源。對NOx的檢測需求主要集中在低濃度和高靈敏度響應方面。在單一金屬氧化物中，WO3一直是NOx氣體排放檢測的重要金屬氧化物。Heidari等［36］制備的 WO3納米顆粒可檢測低至50μL·m-3的NO2，靈敏度約為2；Zhang等［37］將 WO3氣敏層整合在氣敏基板上，在135℃對45μL·m-3NO2的靈敏度為7，并且靈敏度隨NO2濃度的升高表現出上升的趨勢；Liang等［38］合成了ZnO納米棒，其由大小和形狀不同的納米晶粒組成，其對1mL·m-3NO2的靈敏度達28，但工作溫度為350℃，高于通常報道的225℃；Chen等［39］報道了尺寸為50～90nm的多孔ZnO納米片對0.5mL·m-3NO2的靈敏度超過120，且工作溫度只有175℃，檢測氣體濃度、工作溫度低于其它已見報道的。此外，ZnO維數的增加可從多個方面提高材料的氣敏性能。

在復合金屬氧化物方面，ITO（氧化銦錫）以其高的熱穩定性、導電性等優勢，成為最新的復合氧化物氣敏材料。Vijayalakshmi等［40］在基板上沉積了納米ITO薄膜，并研究了其對50mL·m-3NO2靈敏度隨溫度的變化情況，結果發現，在600K時的靈敏度達到最大，為28，高于單一In2O3或SnO2的氣敏性能，但其靈敏度遠低于ZnO納米片的［39］，這種新型復合材料仍需要進行結構調控來進一步改善其氣敏性能。

上述幾種金屬氧化物可以檢測體積濃度很低的NOx，在汽車尾氣檢測上具有良好的應用前景。在汽車尾氣中，同時存在多種氣體，水蒸氣會降低檢測的靈敏度，其它氣體亦會干擾檢測信號。調控氧化物納米結構并探索新傳感器的選擇性，是該類氣敏材料的研究熱點。

1.5 H2用金屬氧化物氣敏材料

H2是目前世界上公認的高效清潔能源，燃燒效率高，產物是水，無污染，極具開發應用前景，可應用于便攜式燃料電池的開發和家庭用電的供應。但因存在火焰傳播速度高（在空氣中可達3.42m·s-1）、可燃燒范圍廣（體積分數從4.0%～74.2%）、易燃易爆等缺點，在開發利用過程中一旦發生泄露，將會造成嚴重的經濟損失甚至人身傷害。保證H2的安全存儲利用是未來H2開發利用的先決條件。

在眾多金屬氧化物氣敏材料中，SnO2和ZnO具有良好的H2氣敏性。納米SnO2也逐步引入傳感器制備中。Kwak等［41］引入原位介電泳技術，引導SnO2納米顆粒在電極間自組裝成橋，調整電壓和頻率等技術參數，可檢測體積濃度為160mL·m-3的H2，且在350℃下的靈敏度最高，可達到7；Huang等［42］利用介電泳技術，將SnO2納米棒依次排布在鉑電極間，實現了室溫下對H2的快速選擇性檢測，并在250℃下表現出了最佳的氣敏性能。由于精度的限制，介電泳技術在納米線、棒、纖維中的應用較多。ZnO應用于H2檢測時，多以一維的納米線、納米棒為主。Lupan等［43］合成了直徑分別為100nm和200nm的ZnO納米線，這兩種納米線均可實現室溫下對H2的檢測，且直徑為100nm的靈敏度更高，可檢測的體積濃度低至10mL·m-3，響應時間和回復時間分別為3s和2s；Hassan等［44］在無定形SiO2基體上合成了直徑為80～100nm的六角形ZnO納米棒，其在室溫下對1 000mL·m-3H2的靈敏度可達2.94，并且隨著工作溫度升高，可重復性增加，可用于易燃環境中便攜式氫敏傳感器的制備。

但是，單一納米結構的金屬氧化物還存在一些缺點，如表面活性不足等。越來越多的研究表明，摻雜形成新復合物或者貴金屬表面修飾可以優化材料成分和提高表面活性，改善材料的響應速度、靈敏度和檢測的下限濃度。Wang等［45］制備的NiO/SnO2異質結構復合納米纖維，在320℃下對H2的響應時間降至約3s，最低檢測濃度為5mL·m-3；Chang等［46］用直徑為3～9nm的鈀納米顆粒對ZnO納米棒進行表面修飾，在260℃下其對500mL·m-3H2的最大靈敏度可達1 106，室溫下為16.9，遠高于單一ZnO氣敏材料的［44］。需要指出的是，鈀等貴金屬的摻雜在提高化學活性的同時，也增加了材料的成本，且表面均勻摻雜過程中通常需要添加劑，或對設備的要求較高。從整體上說，摻雜或修飾后的納米金屬氧化物對H2表現出了更好的檢測性能，不需特殊的傳感器制備技術，可直接用于氣敏傳感器，具有良好的工業化應用前景，但材料氣敏性能單一，不能同時滿足多方面檢測的要求。在納米結構上可控生成帶有貴金屬表面修飾的復合金屬氧化物，有可能成為未來改善性能單一的主要方法。

2 結束語

從金屬氧化物角度而言，傳統金屬氧化物SnO2和ZnO對不同氣體都表現出了良好的氣敏性能，具有廣闊的應用開發前景，但它們在選擇性上表現一般，需要結構調控或者摻雜改性來提高；新型的復合氧化物，如BaTiO3-CuO和ITO等，在靈敏度或者選擇性方面的優勢明顯，若以成熟的理論模型為指導，有望獲得具有良好選擇性的高靈敏性氣敏材料。對常見氣體的檢測來說，溫室氣體研究的深入程度和廣泛性明顯不如有毒有害氣體和易燃易爆氣體的，隨著環境問題逐步升級，溫室氣體的氣敏性研究將會成為未來的研究重點。

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