幾種水泥基材料的滲透率及其超臨界碳化的應用

王海洋，查曉雄，徐期勇

(1.北京大學 聚硅酸鹽復合環保材料工程實驗室;環境與能源學院，深圳研究生院，深圳 518055；2.哈爾濱工業大學 深圳研究生院，深圳 518055)

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幾種水泥基材料的滲透率及其超臨界碳化的應用

王海洋1，查曉雄2，徐期勇1

(1.北京大學 聚硅酸鹽復合環保材料工程實驗室;環境與能源學院，深圳研究生院，深圳 518055；2.哈爾濱工業大學 深圳研究生院，深圳 518055)

孔隙度和滲透率是水泥基等多孔材料的重要指標，是水泥基材料內部離子遷移多物理場耦合預測模型中的關鍵材料參數。針對水泥基材料超亞臨界碳化預測模型的質量控制方程，采用穩態法試驗分析得到了液體滲透率、氮氣滲透率、固有滲透率，采用體積法得到了材料孔隙度和含水飽和度，試件包括水泥砂漿、混凝土、水泥瓦、纖維水泥板等材料。其中水泥砂漿和混凝土材料固有滲透率分別為0.001 mD和0.0001 mD數量級，其他試件為0.01 mD數量級；而混凝土的固有滲透率最低為9e-4 mD。木纖維等纖維材料的摻加，將大幅增加材料的孔隙度和滲透率。最后使用得到的各項滲透率、孔隙度、含水飽和度，對水泥砂漿和水泥瓦的超亞臨界碳化試驗進行了多物理場耦合模擬，模擬結果與試驗吻合較好。

超臨界碳化；水泥基材料；滲透率；孔隙度

水泥基材料是土木工程以及廢棄物固化處理領域常用的膠凝材料，具有性能穩定、操作簡單、價格低廉的優勢。然而其內部多孔性引起的相關問題，也一直是工程和學術研究的重點問題。對水泥基材料改性的方法很多，利用二氧化碳與材料內部氫氧化鈣反應，生產碳酸鈣沉淀固化的方法，一方面改善了水泥基材料的微觀結構，提高了材料性能，另一方面將氣態二氧化碳通過化合作用固定在碳酸鈣沉淀，封存在材料內部，有利于產業的節能減排，引起諸多學者的研究興趣。包括將超臨界二氧化碳技術應用于放射性廢料和重金屬的固化處理方面[1-3]；以及使用超亞臨界進行水泥基材料的養護等改性研究[4-6]。諸多研究展現了二氧化碳在水泥基材料改性應用方面的廣闊前景[7]。目前，相關研究大都集中在試驗方面，對超亞臨界碳化水泥基改性的數值模型的研究還不多。超亞臨界碳化是多物理場耦合的物理化學過程，應包含化學反應速率方程，質量守恒方程，動能守恒方程，能量守恒方程[8]。這些方程對模擬二氧化碳在地質或膠凝性材料中的固化封存、有害廢棄物的水泥固化體的碳化處理是必不可少的。

在多物理場建模中，水泥基材料的有效孔隙度、含水飽和度、液體滲透率、氣體滲透率和固有滲透率，對超亞臨界碳化過程的效率和數值模型的預測準確性具有重要影響，需要準確賦值。

目前，學者們關于水泥基材料的有效孔隙度、含水飽和度、液體滲透率、氣體滲透率和固有滲透率等進行了不少研究，卻比較零散。張弛等[9]研究了砂漿的孔結構和滲透性，并給出了水在砂漿中的滲透高度、外加壓力以及砂漿臨界連接孔徑三者間的關系；明靜等[10]采用可蒸發水含量法測試了混凝土相應的孔隙率，分析了Permit試驗結果與混凝土孔隙率的關系。方永浩等[11]研究了普通碳化前后水泥石和砂漿孔結構和滲透性的變化；劉數華等[12]研究了石灰石粉對砂漿孔結構的影響；張武滿等[13]研究了循環荷載下混凝土的滲透性；趙維霞等[14]用快速氯離子滲透試驗和氣體滲透率法研究了泡沫型、輕集料和引氣預濕三種類型的輕集料混凝土的抗滲性能。Lydon[15]試驗分析了干燥過程中粗骨料和水灰比對混凝土固有滲透率的影響，Loosveldt等[16]試驗比較研究了水泥砂漿的氣體、乙醇和水滲透率，Lafhaj等[17-18]分析水灰比變化對砂漿孔隙度和滲透率的影響，并對比研究了現場和實驗室所得混凝土固有滲透率的差別，Josef[19]綜合使用氮吸附和壓汞法分析研究了水泥基材料的孔結構情況，Stéphane[20]研究了保水變化時水泥材料固有滲透率分析計算，Nasvi[21]等試驗研究了地址封存條件的井筒材料超亞臨界二氧化碳滲透率的情況。這些研究對水泥基材料孔結構和滲透率進行了多方面研究，但是相對零散。同時研究含水度、孔隙率、水滲透率、氣體滲透率和固有滲透率的還沒有。

針對水泥砂漿、混凝土、水泥瓦、以及不同的水泥板等水泥基建材，本文將使用穩態法試驗分析各試件的水滲透率、氮氣滲透率和固有滲透率；并同時使用體積法得到各試件的有效孔隙率和含水飽和度，為后續數值模型的準確計算提供準確的材料參數依據。

1 試驗介紹

1.1 試驗設備

試驗試件有效孔隙度和含水飽和度采用體積法進行，得到試件原重、干重與飽和水濕重。主要設備有精度0.01 g的高精度電子秤。飽和水前進行抽真空抽真空24 h，水中密閉飽和24 h，以便完全水飽和。上海一恒DHG-9145A型電熱恒溫鼓風干燥機，干燥24 h后稱取干重。

滲透試驗采用穩態測試法，利用達西公式計算得到相關滲透率參數。試驗設備主要包括用于圍壓加載的JB-80型高壓手動計量泵、用于入口段氣液流體驅動加壓的260D型ISCO泵、巖心夾持器以及數據讀取記錄系統等。

1.2 試驗試件

試驗水泥采用PO42.5R普通硅酸鹽水泥；砂為普通河砂，細度模數2.48，屬于中砂，級配合格，含水率6.8%；碎石最大粒徑20 mm；水為自來水。材料配比方面，水泥砂漿為：C∶S∶W=1∶3∶0.67，混凝土為：C∶W∶S∶G=1∶0.5∶1.47∶2.79，并分別記為：MB、CB，試件直徑100 mm，高150 mm，每組3個試件。

圖1 滲透試驗設備Fig.1 equipment of the penetration test

試件采用實驗室制作，鑄鐵圓柱模具澆筑，振動臺振搗密實，并進行標準養護28 d，進行相關試驗。水泥板試件取自蘇州愛富硒巖棉水泥板，記為AG；廣東松本綠色木纖維水泥板，記為SG；普通水泥瓦，記為W，取芯后直徑25 mm，高25～50 mm。成型后試件見圖 2。

圖2 滲透率試驗圓柱試件Fig.2 cylinder specimen for the penetration test

2 試驗分析與結果

2.1 水泥基材料含水飽和度與有效孔隙度

使用液體飽和法測取試件的有效孔隙體積，丈量法量取并計算試件的體積。使用精度0.002 mm的游標卡尺，稱量試件原重后，對試件鼓風干燥24 h后秤取干重，再使用去離子水，對抽真空后的試件飽和24 h，擦干表面水漬，秤取完全飽和水后的試件濕重。各試件的含水飽和度試驗即測量試件孔隙內自由水占孔隙體積的百分比。孔隙內自由水量根據試件原重與干燥后的試件干重之差計算，試件有效孔隙由完全飽和水后的濕重與干重之差計算，各組試件測試結果平均值見表 1。

表1 各試件孔隙度與含水飽和度

從表 1中可以看出，不同的水泥基材料其孔隙度和初始含水飽和度是不同的。這主要是各類材料的組分和水泥比例不同造成的[22]，而不同材料的養護條件不同也有一定的影響[23]。整體而言混凝土材料的孔隙度最低，這與混凝土材料采用致密的砂石骨料以及水泥含量較少有關。同時水泥量比例越少，水化反應量也越少，內部自由水損失越少，表現為試件內部含水飽和度越高，這也是混凝土含水飽和度最高的主要原因。而水泥板中不同的摻加物對試件孔隙度和含水飽和度的影響也不同，巖棉水泥板AG與木纖維水泥板SG 相比，其孔隙度小很多，主要因為相對于木纖維，巖棉纖維更致密，引起的內部孔隙更少。

2.2 水泥基材料滲透率試驗

根據超亞臨界碳化處理水泥基材料的物理化學控制方程的需要，本節將分析各組試件的水測滲透率、氮氣滲透率、以及固有滲透率。試驗采用穩態測試方法，考慮到試件較低的滲透性，試件的固有滲透率采用經過氣體滑脫效應修正的克氏滲透率。

2.2.1 水泥基材料氣測滲透率試驗 使用圖1所示裝置進行各試件的氣體滲透率試驗，測試溫度20 ℃，測試其他采用氮氣，圍壓為8 MPa(混凝土、水泥砂漿)或2 MPa(水泥瓦、水泥板)。首先，將試件烘干、除去內部孔隙中水分；再次將試件裝入夾持器內，檢查裝置氣密性；之后施加圍壓到設計值，在進氣端施加一定流速的氮氣，在出氣端使用二氧化硅固體顆粒對氣體進行干燥，再使用計量器進行出氣端氣體收集；最后，記錄流速穩定時其他的流量和進出端的壓差。每個試件測試3個不同驅動壓力下的結果，為克氏修正提供數據。根據氣體一維穩定滲流達西定律得到的滲透率計算公式，可以得到各試件的氣測滲透率。考慮到高壓下氣體的滑脫效應，使用1941年克林博格提出的考慮氣體滑脫效應的氣測滲透率表達式，見式(1)。

(1)

采用作圖法得到氣體滑脫效應修正后的試件滲透率并作為試件的固有滲透率取值。試驗最終得到的各試件的氣測滲透率以及克氏滲透率的結果見表2。

表2 各組試件氣測滲透率與克氏滲透率

注：氮氣氣體動力粘度系數取值0.017 mPa·s，環境壓力取值0.1 MPa。

2.2.2 水泥基材料的液體滲透率試驗 試驗穩態方法進行，試驗主要裝置與2.2.1氣測試驗基本相同，在出液端使用高精度量筒計量液體的流出量。試驗液體采用去離子水進行。試驗測試結果見圖3。

圖3 各試件的液體滲透率Fig.3 the liquid permeability of specimens

從表 2、圖 3中可以看出，各試件的液體滲透率比氣測滲透率要小；8 MPa高圍壓下的水泥砂漿、混凝土試件比2 MPa的普通建材的各組滲透率相應數據都要低，其中固有滲透率水泥砂漿0.006 1 mD，混凝土0.000 9 mD，比其他試件低幅超一個數量級，具有更好的抗滲透性能。各試件的液體滲透率基本在同一數量級，都比氣測滲透率低。與其他試件相比，混凝土試件的各組數據最低，這與混凝土的孔隙度最小有直接關系。摻加纖維材料，各組水泥板試件的滲透率變化顯著，尤其是氣體滲透率影響幅度更大。因此，對于固化廢棄物用途的水泥基材料應慎重摻加纖維性材料。另一方面，較高的孔隙度和滲透率有利于二氧化碳在纖維水泥板材料中的遷移，提供反應效率，對二氧化碳的固化封存有利。

3 試驗結果在碳化處理水泥基材料數值模擬中的應用

3.1 超亞臨界碳化數值模型

為了深入研究二氧化碳固化封存技術以及固化體改性性能，課題組采用多物理場分析軟件COMSOL，依據超臨界碳化水泥基材料的問題建立了數值模型。模型包含化學反應速率方程、質量守恒方程、動能守恒方程和能量守恒方程來描述超臨界碳化過程中的化學反應、氣液二相質量傳輸以及熱量傳輸[8]。

3.2 超亞臨界碳化水泥瓦試驗驗證

超亞臨界碳化試驗在特制高壓耐腐蝕反應釜內進行(見圖4)，使用純度為99.9%的商用二氧化碳。試件放入反應釜密封后，先將釜內空氣抽凈，在注入二氧化碳氣體，并升壓至設計壓力和溫度狀態進行試驗，各組試驗相關參數如表 3。使用課題組建立的超臨界碳化模型，對超亞臨界碳化試驗進行模擬，模型中氣體滲透率、液體滲透率、固有滲透率、孔隙度和含水飽和度采用前述試驗結果，氣體參數同文獻[12]。各試件超亞臨界碳化深度試驗結果與數值模擬結果的比較見圖5。通過比較可以發現，模型模擬結果與試驗測試結果吻合較好，為后續深入研究超亞臨界處理廢棄物固化體性能和模型預測提供了基礎。

表3 超亞臨界碳化試驗參數

圖4 高壓反應釜Fig.4 high pressure reactor

圖5 試件碳化深度試驗值與模擬值比較Fig.5 Carbonation depth test value compared with the simulation values

4 結論

針對超臨界碳化處理水泥基材料多物理場耦合數值預測問題中材料參數賦值，進行了多種水泥基材料的孔隙度、含水飽和度、滲透率等重要參數，主要結論有：

1)試驗系統測試并給出了水泥砂漿、混凝土、水泥瓦、纖維水泥板等常用水泥基材料的氣體滲透率、液體滲透率、固有滲透率，以及孔隙度和含水飽和度等材料參數取值，認為各水泥基材料孔隙度和含水飽和度與材料水泥含量有重要關系。

2)水泥基材料中添加木纖維等組分會大幅增加材料的各項滲透率和孔隙度，有利于固化封存二氧化碳，但不利于材料的隔水防潮，使用時需要采取相關保護措施。

3)在超亞臨界碳化預測模型中采用本文試驗獲得的滲透率和孔隙度參數進行模擬，碳化深度與試驗結果吻合較好。為深入研究超亞臨界碳化處理水泥基材料、二氧化碳水泥基材料中封存固化、以及廢棄物的固化體處理技術提供了依據。

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(編輯 胡 玲)

Permeability of some cement-based materials and usein the supercritical carbonization

WangHaiyang1，ZhaXiaoxiong2，XuQiyong1
(1.Shenzhen Engineering Laboratory for Eco-efficient Polysilicate Materials;School of Environment and Energy,Shenzhen Graduate School,Peking University,Shenzhen 518055,Guangdong，P.R.China；2. Harbin Institute of Technology Shenzhen Graduate School, Shenzhen, 518055,Guangdong，P.R. China)

The porosity and intrinsic permeability of the cement-based materials are significant parameters for the multiphysics coupling model for predicting the ions migration in the material. Based on the mass control equation, the super subcritical carbonation model of cement-based material，the liquid permeability，gas permeability and intrinsic permeability were detected by the steady-state method，and the porosity and water saturation were detected by the volumetric method using materials of mortar，concrete，cement tile and two kind cement slabs. The results showed that the orders of magnitude of intrinsic permeability of mortar and concrete were 0.001mD and 0.0001mD respectively，and the others were 0.01mD. Especially，the concrete intrinsic permeability was 9e-4mD and the porosity and the permeability would increase，when the material hadwood fiber component. Finally，some super subcritical carbonation tests were simulated using the values of the parameters obtained，and it was consistent with the test results of the carbonization depth.

supercritical carbonization；cement-base material；permeability；porosity.

10.11835/j.issn.1674-4764.2015.02.019

2014-10-06 基金項目：深圳市戰略新興產業發展專項 (JCYJ20130329161600652)；深圳市技術創新計劃項目(CYZZ20130829163440608)；深圳市基礎研究(JCYJ20120614150649514、JCYJ20130329180846371)

王海洋(1983-)，男，博士(后)，主要從事組合結構、水泥基環保材料性能研究，(E-mail)wangsea0510@126.com。

Foundation item：Shenzhen City Special Strategic Emerging Industry Development(No.JCYJ20130329161600652); Shenzhen City Technology Innovation Project(No.CYZZ20130829163440608); Shenzhen Fundamental Research Project(No.JCYJ20120614150649514、JCYJ20130329180846371)

TU526

A

1674-4764(2015)02-0121-06

Received：2014-10-06

Author brief：Wang Haiyang(1983-),PhD, Postdoctor, main research interests: composite structure, cement-based environmental protection material，(E-mail)wangsea0510@126.com.