基于碳—微電子機械系統的超級電容器的研究進展

陳良 王建國 黃從運

摘 要：結合國內外研究現狀，綜述了基于C-MEMS（碳-微電子機械系統）超級電容器的研究進展。介紹了熱解條件、電化學活化、沉積電化學活性材料、氧氣等離子體處理方法對其電化學性能的影響，新技術的開發和采用極大簡化了電容器制作的過程，提高了雙電層電容器的電化學性能，最后提出了基于C-MEMS電容器的發展觀點。

關鍵詞：碳材料；超級電容器；雙電層；微機電系統

能源問題日益受到社會的重視，超級電容器作為重要的能源存儲和供應裝置引起研究者的廣泛興趣，它介于傳統電池和電容器之間，擁有高的比功率及比能量，同時活性碳由于其資源豐富，化學穩定性和熱穩定性好，比表面積大，導電性良好，容易制備等優異的性能，使得基于碳材料電極的超級電容器是電容器領域的研究重點[1，2]。而在微機械加工領域，MEMS（微電子機械系統）技術，即通過紫外光刻的技術，可以輕松得到圖案化的微米級圖案[3]，使得MEMS的方法在制作超級電容器中有潛在應用。如圖1（a）為傳統活性碳的制備方法，熱解一些自然界中的木屑、果殼等物質，而光刻膠是一種高分子，是一種優質的碳源，經過高溫熱解同樣可以轉化為活性碳；（b）為微加工中光刻示意圖，通過此方法容易大規模得到圖案化的光刻膠結構，將這兩種方法結合起來，非常容易制作圖案化的微米級碳結構，而特定的圖案是可以直接實現電容器的功能，所以可以將MEMS技術應用在電化學領域，這一學科交叉的方法為圖案化的超級電容器提供了非常簡單的制作方法。

圖1 碳微電子機械系統示意圖：先光刻，后熱解，制備圖案化的碳結構

1 碳材料超級電容器簡介

碳材料超級電容器由對稱式的兩個多孔碳電極組成，通常是活性碳，將電極放在電解液中，由于固液兩相的電化學電勢不同，電極表面上的靜電荷將從溶液中吸引部分無規則分布的離子，使它們在電極、溶液界面的一側離電極一定距離處聚集起來，形成一個電荷數量與電極表面剩余電荷數量相等而符號相反的充電層。這樣的充電層由界面處的兩個電荷層組成，一層在界面的電極一側，另一層在界面的溶液一側，故稱為雙電層，當在兩端施加一個電勢差，如圖2所示，充電時，溶液中的正負離子會在電容器的兩端聚集，負極的電子會被溶液中的正離子平衡，正極則相反；放電時，電子通過外電路上的負載從負極流向正極[4]。

圖2 雙電層電容器充電狀態示意圖

基于雙電層超級電容器的工作原理，如果電極材料的比表面積越大，那么其存儲的電荷就越多，其容量越高，性能越優異，所以如何進一步的提高碳材料的比表面積一直是研究的重點，因為對于電容器而言，在實際應用中，其功率密度是遠遠滿足實際應用需求的，其充放電在幾秒到幾十秒之內完成，其與電池相比較低的能量密度是限制其應用的關鍵因素[5]。

2 基于C-MEMS的碳材料超級電容器

2.1 制備工藝

文章主要討論的是基于微機械加工技術來制作圖案化的超級電容器，其主體材料為光刻膠熱解產物：活性碳。

基本的制作工藝如圖3所示，為了制備基于碳膜的集電極，首先將一層粘度比較小的光刻膠旋涂在硅片上，經過合理的光刻顯影條件得到圖3中（a）結構，這一結構碳化之后，主要起到收集和傳輸電荷的作用；然后，在此結構上旋涂一層粘度較大的膠，經過對準光刻工藝，在此結構上制備高長寬比的光刻膠柱結構，見圖 3（b），然后將此結構整體放在管式爐中在惰性氣體中熱解，這時升溫速率不能太快，應控制在5℃/min左右，因為光刻膠和SiO2層的受熱膨脹不同，這也是為了防止脫落。熱解成功的結構見圖3（c），合理的熱解條件可以得到多孔、比表面積大、結構穩定的碳結構，此結構在兩端搭載電極引線，滴加電解液之后就可以組裝成完整的超級電容器，接著通過熱解條件和后續修飾此結構來研究其電化學性能。

圖3 C-MEMS制備三維超級電容器的流程圖

2.2 基于C-MEMS超級電容器優勢

沒有引入MEMS技術前，電容器的結構都是如圖 4（a）中所示，為二維平面結構，由兩個薄膜電極，中間夾一層固態電解液堆疊而成。而利用MEMS技術制作的圖 4（b）所示的交錯式結構與傳統二維平面結構相比有很多優點[6]。

（1）兩個電極都在同一個平面內有利于器件的生產和集成。（2）利用先進的微加工技術，可以精確的控制兩電極間的間距，從而減少離子在電解液中的傳輸距離，提高器件的功率密度，同時電極的側面可以與電解液有效接觸，進一步提高其能量密度。（3）為了進一步提高性能，在此結構基礎上制備三維結構，三維結構可以在相同的占地面積條件下進一步利用空間體積，提高了電容器的容量，解決超級電容器領域中的容量上限問題。

3 基于C-MEMS超級電容器性能優化

3.1 熱解條件影響

熱解過程中溫度和氣氛對最終得到的活性碳性質影響是顯著的。Ben Hsia和Mun Sek Kim[7]等人研究了溫度和氣氛對C-MEMS電容器性能的影響，對比了800℃、900℃和1000℃對其性能的影響，結構表明900℃時其電化學性能最高，在800℃時，由于溫度低，碳石墨化程度低，導電性不好造成其性能低下，而1000℃時，其單位面積容量小于1F/cm2，遠遠低于900℃，其原因是因為高溫進一步提高了碳材料的孔隙直徑，孔的直徑變大，變相減小了材料的比表面積[8]，降低了容量。研究表明由熱解酚醛樹脂（與光刻膠性質相似）所得碳的多孔性與溫度密切相關，表明在700℃時實現了最大的微孔體積，但是在700℃熱解時產生了非常大的平面電阻[9]，繼續升高溫度，孔體積會下降，導電性會提高，二者都會影響電容器的性能，所以為了實現比表面積和電導率的平衡，900℃可以最佳化這兩個參數。Ben Hsia和Mun Sek Kim同時也研究了熱解氣氛對熱解結果的影響，如圖5所示，研究了三個條件（Ar、10%H2/Ar、在Ar加熱900℃，在900℃氣氛換為10%H2/Ar維持1小時）對其電化學性能的影響，研究表明雙氣氛熱解得到的碳材料與水的接觸角小，即親水性好，電解液可以深入到內部的微孔，有效比表面積大。對于碳材料，并不是比表面積越大，其容量越大，必須同時考慮電解液離子是否可以有效進入微孔內部，發揮最佳作用[10]。

Lyons[11，12]等人研究了H2對熱解結果的影響，表明熱解后的體積收縮與氣氛密切相關，在純N2中得到的碳膜體積是在純H2中的兩倍，說明H2可以進一步與熱解中物質作用，產生致密的薄膜。所以在實際操作中，如何合理控制惰性氣體和H2的切換，仍然需要進一步探索優化，這樣才能得到性能優異的碳材料。

3.2 包覆贗電容活性物質

電容器有兩種類型，除了雙電層電容器，還有基于氧化還原反應的贗電容材料[13]，這類材料有過渡金屬氧化物（RnO2、MnO2等）、導電高分子（PPy、PINA等）和官能團修飾的碳材料，與雙電層電容器相比，氧化還原反應存儲的容量是非常大的，將此類物質負載在C-MEM型電容器碳材料表面，可以進一步提高電容器容量。

Majid Beidaghi和Chunlei Wang[14]制作了三維的碳柱結構，之后在其表面電沉積一層PPy（聚吡咯）導電薄膜，而PPy是一種低成本和環境友好型的電化學活性物質，得到了性能優異的超級電容器器件；Majid Beidaghi和Wei Chen[15]制備了相同的結構，然后將此結構在硫酸溶液中通過三電極作用，使碳材料表面帶有含氫離子的官能團，而且證明硫酸活化時間越長，電容器容量越高，但其循環穩定性卻減低了，說明官能團的確提高了容量，穩定性卻不好。

3.3 物理修飾碳材料表面

負載高容量的贗電容活性物質固然可以提高電容器容量，但是基于氧化還原反應通常會大大降低系統的循環壽命，影響器件實際應用中的使用期限，而通過物理的方法則不會影響其循環穩定性。

Wei Chen[16]等人在三維碳柱表面通過CVD法沉積一層碳納米管（如圖6所示），碳納米管是碳材料的其中一種衍生物，其良好的導電性和大的比表面積使其在能源存儲領域中有潛在應用），進一步提高了電容器的容量。MichaeF·L·De Volder和 Rob Vansweevelt[17]等人通過氧氣等離子體作用在熱解之前處理SU-8光刻膠柱，碳化之后掃描電鏡顯示其表面有大量的碳纖維，如圖7所示，為改善C-MEMS超級電容器性能提供了新的思路。

4 其他C-MEM制備電容器的方法

MEMS技術可以精確制備圖案化的結構，Lu Wei[18]等人沒有直接用光刻膠結構作為碳源來制備電容器，她通過將蔗糖、去離子水和濃硫酸按質量比1：0.5：0.1混合攪拌，將得到的粘稠透明液體旋涂在二氧化硅基板上，熱解得到表面光滑沒有缺陷的碳膜，然后在此碳膜上旋涂光刻膠進行光刻，用氧氣等離子體處理碳膜，有光刻膠保護的區域會保留下來，暴露的區域被刻蝕掉，通過此方法，變更了碳源，也制備出類似的圖案化結構，而且她采用CO2氣體進一步活化該碳結構，這種方法得到的碳材料性能優于光刻膠結構，提供了一種新奇的圖案化碳結構制備方法。

5 結束語

C-MEMS制備超級電容器工藝簡單，可以在硅片上大規模制備，通過合理的熱解溫度和氣氛控制可以得到性能優異的活性碳材料，通過沉積電化學活性物質，碳納米管或氧氣等離子處理可以進一步提高其性能，但是在這些工作中，碳的微結構都只是提供其作為結構的作用，真正發揮電化學作用的活性部分是沉積在碳結構表面的容量較高的物質或者碳結構表面，而且紫外光刻過程中也只是對光刻膠進行了紫外光刻。

如果可以將活性物質摻雜在光刻膠內部，對此活性物質-光刻膠復合物進行光刻碳化，讓活性物質在碳材料內部發揮作用，將是非常有意義的工作。未來的研究方向可以將一些高容量的氧化物（SnO2、NiO、Fe3O4等）良好的分散在光刻膠中，對此復合材料進行光刻顯影熱解，通過MEMS的方法制作氧化物-碳復合微結構，這一氧化物-碳復合材料微納結構的可控微加工工藝，可以進一步制作高性能的三維超級電容器，但是這些氧化物必須滿足一些條件，顏色為淺色，進而可以光刻；化學穩定性好，在900℃高溫條件下還能保持結構完整性；在高溫不與碳發生反應。所以，C-MEMS技術在超級電容器領域中還有更廣闊的前景。

參考文獻

[1]田艷紅，付旭濤，吳伯榮.超級電容器用多孔碳材料的研究進展[J].電源技術，2002，26，6：466-479.

[2]徐斌，張浩，曹高萍，等.超級電容器炭電極材料的研究[J].化學進展，2011，23：605-610.

[3]王志宏.微電子機械系統技術與應用領域研究[J].電子技術，2014：122.

[4]劉小軍，徐新華，黃壯昌.碳基雙電層電容器電極材料的研究進展[J].化學與生物工程，2011，28（11）：7-12.

[5]J.R.Miller，P.Simon. Electrochemical Capacitors for Energy Management[J].Science，2008，321：651-652.

[6]H.Jiang，P.See Lee，C.Z. Li.3D carbon based nanostructures for advanced super capacitors[J].Energy Environmental Science，2013，6：41-53.

[7]B.Hsia，M.S.Kim，M.Vincent，C.Carraro and R. Maboudian. Photoresist-derived porous carbon for on-chip micro-supercapacitors[J].Carbon，2013，57：395-400.

[8]SM. Manocha.Porous carbons[J].Sadhana，2003，8：335-348.

[9]S.Ranganathan，R. McCreery，S M. Majji， M. Madou. Photoresist derived carbon for microelectromechanical systems and electrochemical applications[J].J Electrochem Soc 2000，147（1）：277-282.

[10]M.Sevilla，R.Mokaya. Energy storage applications of activated carbons： supercapacitors and hydrogen storage[J].Energy Environmental Science，2014，7： 1250-1280.

[11]AM.Lyons，CW. Wilkins，M. Robbi.Thin pinhole-free carbon films[J].Thin Solid Films 1983，103：333-341.

[12]AM.Lyons，LP. Hale，CW. Wilkins.Photodefinable carbon films：control of image quality[J].J Vac Sci Technol B 1985，3：447-452.

[13]黃天柱，楊慶浩.聚吡咯在超級電容器中的應用[J].廣州化學，2012，4：69-75.

[14]M.Beidaghi and C. Wang. Micro-supercapacitors based on three dimensional interdigital polypyrrole/C-MEMS electrodes[J].Electrochimica Acta，2011，56：9508-9514.

[15]M.Beidaghi，W. Chen and C. Wang.Electrochemically activated carbon micro-electrode arrays for electrochemical micro-capacitors[J].Journal of Power Sources，2011，196：2403-2409.

[16]W.Chen，M.Beidaghi，V.Penmatsa， K. Bechtold， L. Kumari，W.Z.Li and C.L. Wang. Integration of Carbon Nanotubes to C-MEMS for On-chip Supercapacitors[J].IEEE Transactions on Nanotechnology，2010，9：734-740.

[17]M.F.L. De Volder， R. Vansweevelt， P. Wagner， D. Reynaerts， C.Van Hoof and A.J. Hart. Hierarchical Carbon Nanowire Microarchitectures Made by Plasma-Assisted Pyrolysis of Photoresist[J].ACS Nano， 2011， 5： 6593-6600.

[18]L.Wei，N.Nitta and G. Yushin. Lithographically Patterned Thin Activated Carbon Films as a New Technology Platform for On-Chip Devices[J].ACS Nano，2013， 7：6498-6506.