磺酸甜菜堿型聚丙烯酰胺/鉻凝膠的自修復性能

周萬富, 王 鑫, 周 泉, 李 國, 張世東

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磺酸甜菜堿型聚丙烯酰胺/鉻凝膠的自修復性能

周萬富, 王 鑫, 周 泉, 李 國, 張世東

(大慶油田有限責任公司 采油工程研究院,黑龍江 大慶 163453 )

為了探索磺酸甜菜堿型兩性聚丙烯酰胺/鉻凝膠的自修復行為，分析體系中聚丙烯酰胺的類型、酸的種類,以及重鉻酸鈉、硫脲的質量分數、硫酸鈉質量濃度對凝膠自修復行為的影響.結果表明：磺酸甜菜堿型兩性聚丙烯酰胺/鉻凝膠的自修復行為主要與兩性聚丙烯酰胺的分子結構有關，凝膠經剪切破碎后，聚合物分子的疏水作用和靜電作用導致凝膠的重新聚集而實現自修復；無機鹽硫酸鈉質量濃度是影響凝膠自修復性能的一個重要因素，最佳硫酸鈉質量濃度為220～1 600 mg/L；酸的種類與凝膠的自修復性能無關，主要是影響凝膠的成膠時間，其中乳酸能夠形成有機鉻，鉻離子經過水解和羥橋作用形成多核羥橋絡離子，再與聚丙烯酰胺中的—COO—配位形成網絡結構的凝膠；重鉻酸鈉和硫脲為體系提供Cr3+，它們的質量濃度與凝膠的自修復行為無關.南5-10-P50井組應用結果表明：60 d后凝膠黏度恢復率超過60%，調剖后啟動壓力平均提高3 MPa以上.

自修復性能； 鉻凝膠； 兩性聚丙烯酰胺； 調剖堵水

0 引言

調剖堵水技術是油田采取控制注入水竄流、提高原油采收率的一種主要措施[1-2].目前，油田使用的凝膠類調剖堵水劑在地層條件下經剪切后黏度大幅度下降，而具有自修復性能的凝膠經剪切破碎后能夠重新形成具有三維空間立體網狀結構的凝膠體系，滿足不同地層條件的深部調剖，提高深部高滲層的封堵效率，在油田調剖堵水領域具有較好的應用前景[3].

自修復凝膠的成膠機理涉及到許多復雜的化學反應[4-5]，影響凝膠自修復性能的因素也很多，其中聚合物的分子結構是影響凝膠自修復功能的重要因素，Liu H等[6]以丙烯酰胺和丙磺酸鹽為共聚單體合成具有自修復功能的凝膠體系，證明當丙烯酰胺與丙磺酸鹽的摩爾比為1時，合成產物的自修復性能最好，該凝膠體系的自修復過程是通過靜電作用實現的.外界磁場也影響丙烯酰胺和丙磺酸鹽共聚物凝膠的自修復性能[7].pH值是影響凝膠自修復性能的主要因素之一，弱堿條件下有助于破碎凝膠完成自修復過程，酸性或強堿阻礙凝膠自修復過程的完成[8-9].Khalid S M等[10]研究氯化鈉和氯化氨兩種無機鹽對聚丙烯酰胺及其衍生物凝膠體系的影響，證明無機鹽不僅影響凝膠的黏度，還影響凝膠的成膠時間.由于聚丙烯酰胺類凝膠是由多種化學劑組成的體系，其成膠與自修復過程涉及到多個化學反應，同時涉及到眾多的影響因素，因此關于這類凝膠的自修復過程還未見文獻報道.筆者研究磺酸甜菜堿型聚丙烯酰胺/鉻凝膠體系的自修復性能，同時進行現場應用試驗，為研究這類凝膠的自修復機理提供依據.

1 實驗

1.1 藥品與儀器

磺酸甜菜堿型聚丙烯酰胺(工業品，相對分子質量為350萬)；陽離子聚丙烯酰胺(工業品)；陰離子聚丙烯酰胺(工業品)；非離子聚丙烯酰胺(工業品)；重鉻酸鈉(分析純)；乳酸(分析純)；硫脲(分析純).ARES-G2型TA流變儀(美國TA儀器有限公司生產)；BS124S電子天平(北京賽多利斯儀器系統有限公司生產)；DE-1BCⅡ恒溫鼓風干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司生產)；30-6數顯可控高速剪切儀(美國Chandler-Engineering公司生產).

1.2 實驗方法

用去離子水溶解磺酸甜菜堿型聚丙烯酰胺并配制質量濃度為6 000 mg/L的溶液，攪拌30 min，靜置24 h.將0.80 g重鉻酸鈉及0.06 g硫酸鈉、0.02 g硫脲分別溶解于15.80 g 和16.52 g去離子水中.取166.70 g聚丙烯酰胺溶液與上述溶液混合，攪拌均勻后，滴加質量分數為85%的乳酸，調節pH在5～6之間，再放入溫度為45 ℃恒溫箱內72 h，經過一系列的化學反應形成凝膠[11].凝膠形成后，用高速剪切儀把凝膠剪切破碎成水溶液，并將水溶液放入溫度為45 ℃恒溫箱內，經過72～124 h凝膠的黏度發生不同程度恢復.

2 結果與討論

2.1 凝膠體系的成膠與自修復

采用1.2實驗方法制備磺酸甜菜堿型聚丙烯酰胺/鉻凝膠，其成膠和自修復實驗結果見圖1和圖2.

圖1 凝膠強度與時間的關系曲線Fig.1 Relationship curve of gel strength and time

圖2 剪切破碎次數對凝膠強度的影響Fig.2 The influence of the number of shear breaks on the gel strength

該凝膠是由聚丙烯酰胺與鉻的多核羥橋絡離子交聯產生的，再通過鉻離子的水解、羥橋作用形成Cr3+多核羥橋絡離子.這種絡離子可與聚丙烯酰胺中的—COO—進行配位，形成網絡結構的凝膠.甜菜堿型兩性聚丙烯酰胺分子鏈上同時含有陰離子和陽離子兩種基團，與傳統的鉻凝膠體系相比，具有獨特的性能[12].該體系的三價鉻是由硫脲還原重鉻酸鈉產生的，由于在配方體系中含有乳酸，同樣存在乳酸鉻，來自乳酸鉻解離產生的乳酸根可與鉻離子發生絡合和螯合作用，生成結構穩定的絡合物.該體系屬于無機和有機鉻的混合體系.

由圖1可知，隨著時間的延長，凝膠黏度逐漸增大，經過72 h后達到帶舌長膠狀態，體系黏度為38.3 Pa·s(定為標準成膠黏度).該凝膠剪切破碎后黏度降低，經過72～124 h可實現一定程度的自修復，凝膠在第一次完全剪切破碎后黏度恢復到初始黏度的80%(32.0 Pa·s)以上，經二、三、四次剪切破碎后黏度分別恢復到初始黏度的60%、50%和40%.由圖2可知，該自修復凝膠隨著剪切破碎次數的增加，凝膠經過自修復后的黏度呈現遞減趨勢.

自修復過程與兩性聚丙烯酰胺的分子結構(分子間的分子作用和靜電作用)有關，是一個復雜的綜合作用過程.大分子兩性聚丙烯酰胺分子中疏水基CH2長鏈的疏水作用、酰胺基團水解產生的羧基與Cr3+產生的配位作用，以及親水基團中兩性離子(季銨鹽基團帶正電，磺酸基團帶負電)之間正負電荷的靜電吸引作用[13]，通過綜合作用形成膠束(見圖3)，隨著聚集度的增大，溶液中的膠團繼續聚集，建立自修復凝膠網絡體系.

圖3 鉻凝膠單體結構與膠團形成示意Fig.3 The schematic diagram of the monomer structure of the chromium gel and the micelle formation

2.2 聚丙烯酰胺類型對凝膠自修復過程的影響

分別采用陽離子、陰離子、非離子的聚丙烯酰胺，替換兩性聚丙烯酰胺，在相同實驗條件下，成膠結果見圖4.

在相同條件下，磺酸甜菜堿型聚丙烯酰胺形成的凝膠黏度為38.3 Pa·s(見圖1)；陽離子聚丙烯酰胺形成絮凝狀態，體系黏度為231.2×10-3Pa·s(見圖4(a))，不能成膠；陰離子聚丙烯酰胺的情況大致相同，體系黏度僅為99.9×10-3Pa·s(見圖4(b))，不能成膠；非離子聚丙烯酰胺雖然黏度較前兩種略大，但是成膠時間達到120 h，體系最大黏度為15.9 Pa·s(見圖4(c))，成膠黏度遠不如磺酸甜菜堿型聚丙烯酰胺形成的凝膠.陽離子、陰離子和非離子聚丙烯酰胺形成的凝膠，分別經過相同條件的機械剪切破碎后無自修復功能.因此，磺酸甜菜堿型兩性聚丙烯酰胺的自修復過程起始于破碎凝膠溶液，Cr3+水合離子重新與聚丙烯酰胺分子中羧基進行配位，兩性聚丙酰胺中長鏈CH2的疏水作用致使疏水基團向里靠在一起形成內核，靜電作用相互吸引導致親水基團朝外形成外核，進而形成膠態聚合物.隨著聚集度的增大，溶液中的膠團繼續聚集，最終重新形成鉻凝膠.

圖4 聚丙烯酰胺成膠曲線Fig.4 The gelling curve of polyacrylamide

2.3 無機鹽硫酸鈉質量濃度對自修復過程的影響

無機鹽硫酸鈉的質量濃度對成膠和自修復的影響見圖5.硫酸鈉質量濃度在0～8 500 mg/L內可實現成膠(見圖5(a)).當硫酸鈉質量濃度為1 600 mg/L時(見圖5(c))，凝膠經過4次剪切破碎后，48 h后的自修復能力與標準樣(硫酸鈉質量濃度為220 mg/L)(見圖2)沒有差別；當硫酸鈉質量濃度增加到3 500 mg/L以上時(見圖5(d))，經1～3次剪切破碎后，自修復時間分別增加到72、96、96 h.因此，硫酸鈉質量濃度對凝膠的自修復過程有較大影響，即當硫酸鈉質量濃度過大時，自修復過程變得越來越困難，最佳硫酸鈉質量濃度為220～1 600 mg/L.

2.4 乳酸對凝膠自修復過程的影響

乳酸可以調節體系的pH值.鉻凝膠中常用的有機鉻交聯劑為乳酸鉻，它能夠調節成膠時間，以及有機交聯劑中的乳酸根(來自乳酸鉻的解離)對鉻離子絡合和螯合所產生的結果.為了研究乳酸在該凝膠中是調節pH值還是充當螯合劑的作用，以及乳酸在該凝膠自修復過程中起到何種作用，實驗中不加乳酸，實際pH為6～7，實驗結果見圖6.

圖5 硫酸鈉的質量濃度對成膠和自修復的影響Fig.5 The effect of concentration of sodium sulphate on the gelling and self-healing

圖6 乳酸對成膠及自修復的影響Fig.6 The effect of lactic acid on the gelling and self-healing

由圖6可知，不加入乳酸也能成膠，但成膠時間較加入乳酸的時間延長1倍，最終體系黏度為32.6 Pa·s，且具有二次自修復功能.

為了進一步研究自修復機理，實驗采用完全沒有絡合作用的無機酸鹽酸和硫酸單純調節體系的pH為5～6，實驗結果見圖7.

由圖7可知，采用完全沒有絡合作用的無機酸鹽酸(見圖7(a))和硫酸(見圖7(b))的成膠情況類似，雖然可以成膠，但體系黏度比標準樣的低，成膠時間是標準樣的2倍(124 h).用無機酸替代的自修復過程明顯減慢，但最終可以實現自修復，且自修復次數減少至2次.因此，乳酸不僅可以調節體系的pH值，還可以作為配體與一定量的鉻離子形成有機螯合物，可以在一定時間內調節成膠速度和自修復次數.

圖7 鹽酸和硫酸對成膠及自修復的影響Fig.7 Effects of hydrochloric acid and sulfuric acid on the effect of the gelling and self healing

2.5 重鉻酸鈉質量分數對凝膠自修復過程的影響

將重鉻酸鈉配置成質量分數分別為40%、70%、100% 和130%的溶液，分析不同質量分數重鉻酸鈉溶液對成膠黏度及自修復程度的影響，見圖8.

圖8 重鉻酸鈉質量分數對成膠和自修復的影響Fig.8 Effect of the concentration of sodium dichromate on the gelling and self-healing

由圖8(a)可知，當重鉻酸鈉質量分數為40%時，成膠和自修復的速度變得緩慢，220 h也不能達到標準成膠黏度.隨著重鉻酸鈉質量分數的增加，成膠和自修復的時間明顯縮短，其成膠黏度增大，但變化較小.因為隨著交聯劑重鉻酸鈉質量分數的增加，生成Cr3+的速度加快，多核羥橋絡離子增多，導致成膠時間縮短.重鉻酸鈉質量分數過高時易產生過交聯反應，從而破壞凝膠的結構[14].因此，在重鉻酸鈉質量分數為70%～130%時，鉻凝膠具有良好的凝膠強度，與標準樣的一致，而自修復實驗所形成的凝膠具有自修復功能且與標準樣的情況基本相同(見圖8(b))，說明重鉻酸鈉質量分數調節成膠時間，與凝膠的自修復功能無關.

2.6 硫脲質量分數對凝膠自修復過程的影響

在鉻凝膠體系中，為了延長無機鉻交聯劑交聯聚丙烯酰胺的時間，可用無機鉻的氧化還原體系，即交聯用的Cr3+是由Cr6+還原得到的，重鉻酸鈉(Na2Cr2O7)和還原劑硫脲(NH2—CS—NH2)反應得到Cr3+.分析不同質量分數(25%、35%、45%、55%和65%)還原劑硫脲對凝膠強度和自修復性能的影響，見圖9.

圖9 硫脲質量分數對成膠和自修復的影響Fig.9 The effect of thiourea content on the gelling(a)and self-healing(b)

由圖9(a)可知，當硫脲質量分數為25%時成膠較緩；為35%時黏度較小；為45%和55%時與標準成膠實驗的成膠時間和體系黏度幾乎完全吻合；為65%時成膠稍快，但體系黏度也隨之下降，硫脲質量分數對成膠的最佳范圍為45%～55%.這說明硫脲的質量分數與還原Cr6+重鉻酸鈉的速度有關，復合氧化還原反應過程中，還原劑的使用量能夠改善反應速度.對于凝膠體系，硫脲與重鉻酸鈉的比例越大，Cr6+還原的速度越快，導致溶液中與Cr3+形成羥橋結構的概率增加，因此成膠速度加快.經4次剪切破碎后，硫脲質量分數為25%～55%與標準樣自修復實驗的黏度吻合(見圖9(b))，說明硫脲是一種還原劑，與凝膠的自修復功能無關.

3 現場應用

2012年9月，采用自修復凝膠體系對南5-10-P50井組進行自修復凝膠的調剖施工.該井組為4注8采井組，4口注入井,即南5-1-P49、南5-1-P50、南4-4-P49、南4-4-P50，截至2013年5月，調剖井組施工結束，4口注入井共使用聚合物、交聯劑等5種藥劑240.025 t.經泵剪切后體系黏度為2.5～3.0 Pa·s，60 d后的黏度保持在2.0 Pa·s以上，調剖后啟動壓力平均提高3 MPa以上，結果見表1.自修復凝膠現場應用表明，自修復凝膠適用于大慶油田老區塊聚驅后的調剖.

表1 調剖前后啟動壓力Table 1 Comparison of the priming pressure before and after profile control

4 結論

(1)具有自修復功能的磺酸甜菜堿型聚丙烯酰胺/鉻凝膠屬于無機和有機鉻的混合體系，重鉻酸鈉在硫脲的作用下被還原為Cr3+，同時與乳酸形成有機鉻，鉻離子經過水解和羥橋作用形成多核羥橋絡離子，再與聚丙烯酰胺中的—COO—配位，形成網絡結構的凝膠.

(2)磺酸甜菜堿型聚丙烯酰胺/鉻凝膠的自修復功能主要與稠化劑兩性聚丙烯酰胺的分子結構有關，凝膠的自修復能力不僅與分子中的氫鍵、疏水作用有關，同時與兩性電荷的靜電作用有關.

(3)該自修復凝膠體系的自修復功能與重鉻酸鈉、乳酸和硫脲無關.重鉻酸鈉和硫脲通過氧化還原反應生成Cr3+，兩種物質的比例影響鉻凝膠的生成速度.乳酸具有調節pH值的作用，同時可作為配體與一定量的鉻離子形成有機螯合物，調節成膠速度.

(4)該凝膠體系應用于大慶油田老驅塊聚驅后的調剖，凝膠經泵剪切后，60 d凝膠的黏度恢復率超過60%，調剖后的啟動壓力平均提高3 MPa以上.

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2014-12-15；編輯：陸雅玲

國家科技重大專項(2011ZX05052)

周萬富(1963-)，男，博士，高級工程師，主要從事油田應用化學方面的研究.

TE357.46

A

2095-4107(2015)04-0088-08

DOI 10.3969/j.issn.2095-4107.2015.04.011