掃描電鏡能譜法測定獨居石中鈰、鑭、釷等元素的含量

殷曉

中國地質(zhì)調(diào)查局沈陽地質(zhì)調(diào)查中心（沈陽地質(zhì)礦產(chǎn)研究所），遼寧沈陽110032

掃描電鏡能譜法測定獨居石中鈰、鑭、釷等元素的含量

殷曉

中國地質(zhì)調(diào)查局沈陽地質(zhì)調(diào)查中心（沈陽地質(zhì)礦產(chǎn)研究所），遼寧沈陽110032

粒度細小的獨居石、鋯石等礦物在變質(zhì)巖中含量少，利用巖石薄片偏反光顯微鏡鑒定技術(shù)一般不易確認，X射線粉晶衍射分析通常也檢測不出此類微量礦物.利用電鏡能譜分析技術(shù)能夠檢測出礦物主要組成元素，并能給出所測元素的濃度值.運用Casino程序和Quanta程序，據(jù)元素的濃度值可以計算出礦物中各元素的質(zhì)量分數(shù)（%）.本次研究利用掃描電鏡能譜儀檢測了6個樣品中微量礦物，結(jié)果表明：6個樣品中主要元素組成為O、Ce、Nd、La、Al、P、Ca、Si、Ag、Th，與獨居石礦物化學組成一致，可以判定所檢測的6個樣品為獨居石.

變質(zhì)巖；獨居石；掃描電鏡；能譜分析

獨居石、榍石、鋯石、板鈦礦、臭蔥石等礦物在巖石薄片鑒定中不易確認［1］，因含量太少，X射線粉晶衍射分析一般檢測不出此類微量礦物［2-3］.電鏡能譜技術(shù)的快速發(fā)展，能夠測試元素周期表中幾乎所有的元素，元素含量分析誤差小于5%［4］.變質(zhì)巖中不同的礦物元素組成和含量不同，只要我們利用電鏡能譜技術(shù)測試出該礦物主量元素的含量，就可以推測出所測礦物的名稱［5］，這項技術(shù)的應用使變質(zhì)巖中疑難礦物檢測有了一個可靠的手段.本研究是利用電鏡能譜技術(shù)對變質(zhì)巖中獨居石進行分析，檢測礦物中的主量元素組成，并根據(jù)礦物主量元素組合特征，推斷出所測礦物名稱.這次研究旨在為變質(zhì)巖中疑難、微粒、稀少、不透明礦物鑒定提供一個新的方法.

1 試樣制備

本次研究采集片巖樣品2件（樣品編號為P62-3、P65-2），千枚巖樣品2件（編號為P92-3、P147-2），變粒巖樣品1件（編號P102-1），淺粒巖樣品1件（編號P107-1）.6件變質(zhì)巖巖石樣片制備按照GB/T 15074規(guī)定操作［6］，把變質(zhì)巖巖石磨制為電鏡能譜測試用薄片，巖片上不加蓋薄片，試樣表面平整、光滑，載片大小適于所用儀器樣品座內(nèi)的尺寸，表面要作凈化處理，去掉一切外來的污染物，試樣要噴鍍碳膜，保證與試樣座有良好的導電通路［7］.

2 儀器及測量條件

測試工作由成都地質(zhì)礦產(chǎn)研究所協(xié)助完成，使用儀器為日本電子公司6300SEM掃描電鏡，能譜系統(tǒng)是Oxford公司的硅鋰（SiLi）檢測器.對于細粒礦物，實驗條件為：電子束高壓20 kV，電子束流1 nA，放大倍數(shù)3000倍，最小粒徑0.1 μm；對于粗粒礦物，實驗條件為：電子束高壓25 kV，電子束流1 nA，放大倍數(shù)1000倍，最小粒徑2.5 μm.礦物顆粒的背散射電子信號一般要大于核孔膜的本底信號，可用于礦物顆粒自動識別.用于能譜分析的X射線熒光信號采集時間統(tǒng)一設(shè)定為每個顆粒100 s，測量低含量元素并有精度要求時，均適當延長計數(shù)時間［8］.

工作真空度10-3Pa，儀器啟動抽真空時間30 min，更換樣品抽真空時間5 min，更換燈絲抽真空時間10 min，放大倍數(shù)示值誤差不大于±10%，放大倍數(shù)重復性不大于±5%，顯像管中心與邊緣倍率誤差小于15%，二次電子圖像分辨力優(yōu)于10 nm，X射線泄露劑量不大于2.5 μSv，X射線能譜譜線分辨力155～133 eV.加速電壓的選擇為主要元素特征X射線臨界激發(fā)電壓的2～3倍以上，加速電壓值設(shè)為15 kV.電子束入射束流通常為1×10-9～1×10-10A，保持射線總計數(shù)率在2000～3000 cps范圍內(nèi)，死時間小于30%，分析過程中電子束流要保持穩(wěn)定［9］.

優(yōu)先采用被分析元素的主要發(fā)射線系.被分析元素原子序數(shù)Z＜32的O、Al、P、Ca、C元素，采用K線系；32≤Z≤72的Ce、Nd、La、Ag元素，采用L線系；Z＞72的Th元素，采用M線系.選擇不受重疊峰、逃逸峰等干擾的譜線，在確定有峰干擾時要做譜峰剝離［10］.

3 標準樣品

首先選用國家標準化行政主管部門批準頒發(fā)的國家級標準樣品，無國家標樣，選用相應機構(gòu)認可的研究樣品，盡量選擇成分和結(jié)構(gòu)與獨居石相近的標準樣品，使用前應檢查標準樣品的有效期、表面質(zhì)量和導電性［11］.本次實驗使用的標準樣品如下.

4 樣品檢測

用掃描圖像來尋找分析部位，先使電子束聚焦，并保持圖像清晰，調(diào)整電子束束斑在觀察熒光屏的中心位置上，并使分析部位置于熒光屏的中心位置上（見圖1）.首先對礦物進行定性分析，選用25 kV加速電壓和100 s計數(shù)時間，檢測礦物所含元素的種類，并確定各元素的大致含量［12］.

根據(jù)定性分析結(jié)果，建立或調(diào)用相應的標準樣品的數(shù)據(jù)文件，建立所測樣品的文件清單（元素、價態(tài)、線系、測量條件、處理模式等）［13］.6個樣品電鏡能譜的譜圖處理基本做到?jīng)]有被忽略的峰，即對每個峰都進行檢索.所有經(jīng)過分析的元素，重復測試次數(shù)為4次.

5 結(jié)果與討論

5.1 礦物能譜特征

P62-3、P65-2、P92-3、P102-1、P107-1、P147-2號礦物電鏡能譜圖的滿量程分別為3253、2171、1921、1188、4346、2274 cts；光標分別為：10.045、10.098、9.196、8.477、10.869、9.148 keV.

6個樣品中，電鏡能譜共檢測出C、O、Ce、Nd、La、Al、P、Ca、Ag、Th等10個元素，不同元素電鏡能譜指示峰位明顯不同.其中C元素指示峰位為0.3 keV，檢出頻數(shù)為6次；O元素指示峰位為0.5 keV，檢出頻數(shù)為6次；Ce元素指示峰位為0.7、0.9、4.3、4.9、5.3、5.7、6.1 keV，7個峰位檢出頻數(shù)分別為4、2、5、6、5、4、5次，其中0.7和4.3 keV峰位為其標志峰位；Nd元素指示峰位為0.9、4.7、5.3、5.7、6.1、6.7 keV，6個峰位檢出頻數(shù)分別為5、6、6、6、3、2次，其中4.7和6.7 keV峰位為其標志峰位；La元素指示峰位為0.9、4.1、4.7、5.1、5.3、5.7、6.1 keV，7個峰位檢出頻數(shù)分別為6、5、3、5、5、6、1次，其中4.1和5.1 keV峰位為其標志峰位；Al元素指示峰位為0.5 keV，檢出頻數(shù)為1次；P元素指示峰位為2.0 keV，檢出頻數(shù)為6次；Ca元素指示峰位為0.3、3.7 keV，2個峰位檢出頻數(shù)都為3次；Ag元素指示峰位為3.0 keV，檢出頻數(shù)為2次；Th元素指示峰位為2.4、3.0 keV，2個峰位檢出頻數(shù)都為1次（見圖2～7）.

圖1 獨居石電子圖像Fig.1 Electronic images of monazite samplesa—P62-3樣品；b—P65-2樣品；c—P92-3樣品；d—P102-1樣品；e—P107-1樣品；f—P147-2樣品

Ag元素與Th元素都具有3.0 keV和3.2 keV雙峰，二者不易區(qū)分；C元素和Ca元素都具有0.3 keV峰位，當3.7 keV峰位出現(xiàn)時，才能確定Ca元素的存在；C元素在每件樣品中都有檢出，推測為試樣噴碳的原因造成的.

5.2 礦物組成元素濃度特征

所測6個樣品中Nd、Ce、La、Th、O、P、C、Ca、Ag、Al元素濃度分別為：1.14～17.19、4.16～57.86、2.28～31.05、0～2.47、11.78～56.90、3.83～27.70、0.68～4.73、0～0.94、0～0.77、0～0.29，每種元素濃度范圍變化很大（見表1）.

掃描電鏡能譜測定單礦物化學組成是分析領(lǐng)域公認的難題，礦物顆粒的形態(tài)、粒徑大小及基體元素對待測元素X射線強度及強度比有明顯的影響.應用蒙特卡洛模擬計算的Casino程序，能有效地校正這兩種因素對X射線強度的影響，當輸入所測礦物粒徑、密度、化學組成、元素個數(shù)、原子序數(shù)、電子束高壓、檢測器檢出角等相關(guān)參數(shù)后，可用于礦物中各元素X射線相對強度模擬值的計算，其準確性經(jīng)實際樣品驗證能夠滿足實際工作需要［14］.通過對6個樣品電鏡能譜強度校正，計算出6個樣品中Nd、Ce、La、Th、O、P、C、Ca、Ag、Al元素的相對強度，分別為：0.777～0.888、0.763～0.875、0.785～0.902，0～0.768、0.510～1.396、0.940～1.263、0.170～0.601、0～1.113、0～0.692、0～0.691，每種元素相對強度平均偏差明顯變小（見表2）.

圖2 P62-3樣品獨居石能譜Fig.2 Monazite energy spectrum of sample P62-3

表1 礦物電鏡能譜分析元素濃度統(tǒng)計Table 1 Element concentration by mineral SEM energy spectrum analysis

圖3 P65-2樣品獨居石能譜Fig.3 Monazite energy spectrum of sample P65-2

5.3 礦物組成元素質(zhì)量分數(shù)

本次研究利用Quanta程序進行礦物化學成分定量計算［15］，它僅需要儀器測試條件、檢測器參數(shù)、礦物顆粒大小、待測元素名稱、元素X射線強度值等，并考慮待測元素原子序數(shù)、吸收效應和熒光效應的校正.6個樣品中Nd、Ce、La、Th、O、P、C、Ca、Ag、Al元素質(zhì)量分數(shù)（%）Sigma校正系數(shù)見表3.計算時先用Casino程序模擬礦物標樣中各元素X射線強度，再將此強度作為Quanta程序輸入數(shù)，計算出所測礦物中各元素的質(zhì)量分數(shù)（見表4），計算時每個樣品質(zhì)量分數(shù)都要進行歸一處理，由于C元素是樣品噴鍍碳膜導致的，不屬于礦物的組成元素，在歸一過程中，首先扣除了C元素含量.

表2 礦物電鏡能譜分析強度校正表Table 2 Strength correction of mineral SEM energy spectrum analysis

圖4 P92-3樣品獨居石能譜Fig.4 Monazite energy spectrum of sample P92-3

表3 礦物電鏡能譜分析質(zhì)量分數(shù)Sigma校正系數(shù)Table 3 Mass fraction Sigma correction coefficient of mineral SEM energy spectrum analysis

表4 礦物電鏡能譜分析質(zhì)量分數(shù)Table 4 Mass fraction of mineral SEM energy spectrum analysis

圖5 P102-1樣品獨居石能譜Fig.5 Monazite energy spectrum of sample P102-1

圖6 P107-1樣品獨居石能譜Fig.6 Monazite energy spectrum of sample P107-1

圖7 P147-2樣品獨居石能譜Fig.7 Monazite energy spectrum of sample P147-2

5.4 礦物化學組成

資料顯示獨居石化學式為（Ce，La…）［PO4］，化學組成 Ce2O3為34.99%，∑La2O3為 34.74%，P2O5為30.27%，成分中經(jīng)常有Th混入，按以下方式替換：Th4++Si4+→Ce3++P5+和Th4++Ca2+→2Ce3+.富含Ca、Th、U的獨居石可含ThO2達30%，U3O8達4%，CaO達6%［16］.

對分析樣品中離子同類象進行合并，最后歸并為Ce離子相、∑La相（=Nd+La+Th+Ca+Ag）、P離子相（=P+ Al）和O離子相.把O離子含量按比例分配到Ce離子相、∑La相和P離子相之中配成氧化物，據(jù)礦物電鏡能譜分析元素質(zhì)量分數(shù)，計算出6個樣品的化學組成：Ce2O3為 29.90%～37.22%，∑La2O3為 31.49%～36.40%，P2O5為28.37%～35.91%（見表5）.

表5 礦物電鏡能譜分析化學組成Table 5 Chemical composition of mineral SEM energy spectrum analysis

鑒于獨居石成分復雜，類質(zhì)同象代替普遍，研究認為電鏡能譜所測的6個樣品化學組成與獨居石化學組成基本一致，推斷所測礦物為獨居石.

6 結(jié)論

（1）電鏡能譜分析技術(shù)能夠準確測定出微量礦物中主要組成元素，并能給出所測元素的濃度值.利用Casino程序模擬礦物標樣中各元素X射線強度，并將此強度作為Quanta程序輸入數(shù)，可以計算出所測礦物中各元素的質(zhì)量分數(shù).

（2）所測的6個樣品化學組成與獨居石礦物化學成分的基本一致，可以判定所檢測的6個樣品為獨居石.

（3）利用電鏡能譜儀不僅能快速準確鑒定出獨居石的名稱，還能給出理想的礦物化學組成，電鏡能譜儀是檢測稀有、微量礦物的十分有效的手段.

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CONTENT DETERMINATION OF CERIUM,LANTHANUM,THORIUM AND OTHER ELEMENTS IN MONAZITE WITH SEM-EDS ANALYSIS

YIN Xiao

Shenyang Institute of Geology and Mineral Resources,CGS,Shenyang 110032,China

There are tiny content of fine-grained minerals like monazite and zircon in metamorphic rocks and they can be hardly tested by polarized reflecting microscope identification technology and X-ray diffraction analysis.With the SEM-EDS analysis technology,the main mineral components and element concentration can be determined.With the Casino and Quanta programs,the mass fraction（%）of each element can be calculated based on the element concentration.This study tests the trace minerals of 6 samples by SEM-EDS.The result shows that the main elements are composed of O,Ce,Nd,La, Al,P,Ca,Si,Ag and Th,which is consistent with the composition of monazite.Thus it can be concluded that the 6 samples belong to monazite.

metamorphicrocks;monazite;scanningelectronmicroscope（SEM）;energyspectrumanalysis

1671-1947（2015）05-0501-06

P585.2

A

2015－06－03；

2015-09-23.編輯：張哲．

國土資源部“變質(zhì)巖巖石礦物鑒定檢測技術(shù)方法研究”項目（201011029-3）.

殷曉（1960—），男，高級工程師，主要從事巖礦測試研究，通信地址遼寧省沈陽市皇姑區(qū)北陵大街26甲3號，E-mail//1733547781@qq.com