5-II材料的熱物理性能及熱解數值模擬

唐 敏，張 崗，史宏斌，高 波

(1.中國航天科技集團公司四院四十一所，西安 710025；2.中國航天科技集團公司第四研究院，西安 710025)

?

5-II材料的熱物理性能及熱解數值模擬

唐 敏1，張 崗2，史宏斌1，高 波2

(1.中國航天科技集團公司四院四十一所，西安 710025；2.中國航天科技集團公司第四研究院，西安 710025)

測試了5-II材料的熱物理性能，獲得了溫度相關的比熱容和熱導率參數；研究了該材料的分解數學模型，通過熱失重實驗，獲得了熱解反應溫度和熱解動力學參數；通過對ABAQUS軟件二次開發進行了某長時間工作喉襯背壁的熱解數值模擬。結果表明，5-II材料熱解過程主要發生在280～925 ℃之間，尤其在510～650 ℃范圍內熱解速度最快，其活化能約為99.9 kJ/mol，指前因子為122.7×106/s；常溫至1 000 ℃，5-II材料的熱導率和比熱隨溫度呈“W”型變化；背壁熱解數值模擬結果和試驗結果較吻合。

背壁絕熱層；活化能；指前因子；熱導率；比熱容；熱解

0 引言

喉襯是維持火箭發動機燃燒室預定工作壓強，使發動機燃氣由亞音速變為超音速，產生推力的關鍵功能部件之一；背壁絕熱層是延緩喉襯溫度向外部傳遞的絕熱部件，是確保噴管殼體溫度在許用范圍的重要結構[1-2]。為了滿足未來戰略戰術導彈和航天運載器的需求，固體火箭發動機的工作時間大幅度延長，顯著增加了高溫燃氣對噴管的傳熱，尤其在噴管喉襯位置，強化了喉襯組件的熱負載、材料相變和表面化學反應，導致喉襯和背壁的界面狀態劣化，常常形成穿火通道，使得發動機試驗失敗。研究表明，背壁絕熱層在高溫狀態下的熱解行為是喉襯組件界面劣化的主要原因。研究背壁絕熱層的熱物理參數及其熱解模擬方法是進行喉襯組件精細化設計的前提，具有重要的意義。

目前，對含酚醛類絕熱材料在熱載荷作用下的熱解過程、發展規律已經進行了較多的研究，為開展喉襯背壁絕熱層的熱解研究提供了借鑒。文獻[3-4]認為，酚醛類熱防護材料完全暴露于一個較高的熱通量和易引起化學反應的環境中時，材料將會發生熱分解，自受熱面的相反面開始，首先會出現一個無降解的低溫區域，該區域具有初始狀態的低孔隙率和低滲透率，且存在諸如水和化學物質的熱蒸發，當材料內部溫度達到300～600 ℃時[5]，熱解反應將長聚合鏈結構的樹脂基體材料轉化為高分子重量的氣態化學元素和一種含碳的固態殘余物，材料的孔隙率和滲透率隨固態物質的損耗一直在迅速增加。Yamashita Y[6]的研究則給出了酚醛基復合材料的分解產物模型。文獻[7]給出了一種炭纖維酚醛材料的熱解動力學模型，該模型可用于對軸對稱熱防護結構的熱分解計算。張亞妮[8]研究了C/SiC復合材料酚醛樹脂預織體在高溫分解階段材料的密度、開氣孔率以及失重率隨溫度的變化,獲得了材料內部孔隙分布等微觀結構的演變特征,其研究成果認為，酚醛基C/C材料隨溫度升高，逐漸熱解，將形成貫通性裂紋體系。

已經開展的酚醛類熱防護材料在熱載荷作用下的反應機理和模型主要側重于對材料本身的變化規律和計算模型的研究，未將這些成果應用到固體發動機喉襯的熱結構分析中。本文研究了5-II材料的熱物理參數隨溫度的變化規律，并對背壁的熱解過程進行了數值模擬。

1 背壁絕熱層的熱分解模型

當發動機中的熱量通過喉襯傳遞到背壁時，背壁被逐漸加熱，其組分中酚醛樹脂分解熱效應較高，因此進入材料的大部分熱量在分解過程中被吸收，僅少部分被用來加熱初始材料。在酚醛樹脂組成中有較多量的碳，其部分氣體分解產物(CO，CO2，CH4，C2H4)逸出，部分轉化成不同結構的微小顆粒狀積炭，留在炭纖維骨架內。

以阿累尼烏斯動力學方程寫出粘接劑熱分解過程：

(1)

則分解過程中材料(質量的)孔隙率與分解產物密流在軸對稱坐標系中確定為

(2)

(3)

式中G為軸對稱體粘接劑分解產物密流；ρ0為原始材料密度；ρm為熱分解材料當時密度；β為原材料中粘接劑相對含量；χ為形成氣體的粘接劑分數；χ=(1-k)β,k為積碳分數；ε為材料孔隙率；Em為活化能；k0為指數因子；ρg為熱分解氣態產物密度。

2 5-II材料的熱物理參數

研究中所用的5-II材料是由石棉纖維與酚醛樹脂模壓而成，原始密度1.80～1.9 g/cm3，石棉纖維含量58%～62%。

2.1 熱解溫度區間

5-II材料熱解溫度測試采用NETZSCH公司TG209 F3型熱分析儀，在N2氣氛保護下進行，升溫速率分別為5、10、20 ℃/min，最高溫度升至950 ℃。通過對熱重曲線進行微分(DTG)分析，確定熱解溫度。

圖1為測得的5-II材料在不同加熱速率下的熱解TG/DTG曲線。

圖1 5-II材料的TG/DTG曲線Fig.1 The TG/DTG curves of 5-II

結果表明，材料的第一個熱解峰發生在280～480 ℃區間內，熱失重為8.3%左右，微分熱失重峰值的溫度為426 ℃。第二個熱解峰發生在510～650 ℃區間內，熱失重為10.9%左右，微分熱失重峰值的溫度為598 ℃。第三個熱解峰發生在710～925 ℃區間內，熱失重為8.0%左右，微分熱失重峰值的溫度為803 ℃。同時，可以看出第二個熱解峰處的熱解速率最大，為0.56%/min，426 ℃和803 ℃處的熱解速率分別為0.34 %/min和0.32 %/min。綜上可知，背壁熱解過程主要發生在280～925 ℃之間，尤其在510～650 ℃范圍內熱解速度最快。

實驗表明，熱分解溫度與加熱過程中升溫速率相關，通過熱失重實驗分析可得關系式為

Tp=527.7+52.5×lnβ-5.36×(lnβ)2

(4)

式中TP不同升溫速率的熱分解溫度；β為升溫速率(℃/min)。

2.2 熱解反應動力學參數

用TG法還可確定5-II材料的熱分解動力學參數，這些確定方法包括Ozawa法、Kissinger法、Freeman-Carroll法和極值求解動力學參數的方法[9-12]。目前，較多的研究者認為Ozawa法比較可靠，且適用于多碳高聚物，因為它不涉及反應機理的選擇，從而避免了選擇反應機理帶來的誤差。

Ozawa法利用方程(5)求解活化能：

(5)

式中G(α)為反應機理積分函數，在相同轉化率下A、E、G(α)為定值，根據不同升溫速率下絕熱材料TG曲線，取某一轉化率對應的溫度，利用lgβ-1/T線性關系，可得到E的值。

轉化率α可表征絕熱材料的熱解程度，其定義為

α=(m0-m)/(m0-me)

(6)

式中m0為材料熱解前的質量，kg；me為材料熱解完全的質量，kg；m為某一溫度下的材料質量，kg。

不同升溫速率下，當轉化率一定時，以lgβ-1/T作圖，可得到一系列平行直線，即Ozawa圖。根據各直線的斜率，可獲得5-II材料在不同轉化率下的活化能和指前因子。取轉化率分別為15%、30%、45%、60%、75%和90%，可相應地得到6條平行直線，見圖2。根據Ozawa公式，即可求出不同轉化率下的活化能。

為了簡化求解，將5-II材料分解反應機理函數簡化為f(α)=1-α的一級反應，則G(α)=-ln(1-α)，根據式(5)可得不同轉化率下的指前因子。

5-II材料的熱解動力學參數計算結果見表1。可看出，轉化率在15%～30%范圍內，活化能隨轉化率的增加而增加，初始活化能在49.9 kJ/mol左右；當轉化率在45%～90%時，活化能相當接近，說明熱解速度很接近，熱解很均勻，活化能在99.9 kJ/mol左右。

圖2 5-II材料不同轉化率下lgβ-1/T曲線Fig.2 The lgβ-1/T curves of 5-II

表1 不同轉化率下的熱解動力學參數Table 1 Kinetic parameters E for 5-II in different transformation rate

2.3 溫度相關的比熱容和熱導率

采用國家軍用標準GJB1201.1—91(固體材料高溫熱擴散率試驗方法(激光脈沖法)和GJB330A—2000(固體材料比熱容測試方法)測試了背壁材料的熱擴散系數和比熱容，測試溫度達到1 000 ℃。熱導率由間接法按式(5)獲得：

λ=D·cp·Q

(5)

式中λ為熱導率,W/(m·K)；D為熱擴散率，m2/s；cp為比定壓熱容,kJ/(kg·K)；Q為密度，kg/m3。

測試獲得的5-II材料的比熱容和熱導率隨溫度的變化趨勢見圖3，常溫至1 000 ℃，二者隨溫度呈“W”型復雜變化，但變化趨勢一致。在300 ℃以前，熱導率和比熱容均隨溫度增加而減小；在300～500 ℃之間，二者又逐漸增加；在500～800 ℃之間持續減小；此后，再一次隨溫度增加而增大。

分析圖3的發展趨勢不難得出，300～800 ℃、800～1 000 ℃兩個區間的峰值和圖1中第2和第3個熱解峰值具有對應關系。由于材料在這兩個區間熱解，吸收熱量而溫度并不升高，使得比熱容對應增大。按照式(6)，由于比熱容的顯著增加，導致熱導率在這兩個區間也對應增大。熱解峰值區間和熱物理參數變化區間不完全重合是由于進行比熱容和熱導率測試時，人為的測試區間劃分所致。

圖3 5-II材料比熱容和熱導率與溫度的關系Fig.3 Specific heat and thermal conductivity of 5-II vs temperature

3 長時間工作喉襯組件計算模型

某長時間工作雙脈沖發動機，I、II脈沖工作10 s，脈沖間隔120 s，其喉襯材料為多向編織C/C材料，背壁為5-II石棉酚醛模壓材料。考慮到結構和載荷的對稱性，對喉襯組件建立軸對稱模型如圖4所示。模型中，A→B→C→D→E為對流換熱邊界，F→G→H→I→J為接觸邊界，對流換熱系數由巴茲公式求解，恢復溫度由一維等熵流公式確定。為了便于分析，以B1、B2和B3點的孔隙率為分析對象，其距界面的距離分別為0、2、4 mm。溫度相關的多向編織C/C復合材料材料性能已在文獻[13]和文獻[14]中給出。

圖4 長時間工作喉襯組件模型Fig.4 The long time working throat assembly model

通過ABAQUS STANDER求解器HEAT TRANSFER分析步對喉襯組件進行熱傳導分析，分析共分4步，分析時間分別為10、120、10、3 600 s，用于模擬發動機的工作過程和其后的自然冷卻過程。其中，一、三分析步為發動機工作時間分別為10 s；第二分析步120 s為脈沖間隔時間；第四分析步3 600 s為試車后的冷卻時間。

在已知溫度分布時，在式(2)的基礎上，采用數值積分的逐步逼近法來計算材料孔隙率，然后按式(1)、式(3)計算材料質量變化率(反應速率)和熱分解氣態產物流量，熱解過程通過HEATVAL子程序在每一個求解增量步下進行計算，從而獲得孔隙率隨時間的變化過程。由于熱分解區間跨度大、反應復雜，熱解參數按照表1中不同的轉化率分別取值。

4 結果和分析

圖5為背壁實際炭化狀態和理論炭化狀態的對比。圖5中，SDV值即是孔隙率分布值。計算結果表明，背壁的炭化程度與實測結果基本相符。背壁內型面已經完全炭化，由入口端向出口端背壁的炭化程度逐漸減輕，主要是由于入口端與喉襯收斂段配合，經受較高的熱流所致。

由于背壁總體長度為45 mm，按圖5所示，每間隔9 mm為特征截面，測量該截面下背壁的炭化厚度。表2是各截面的炭化厚度測試值與計算值的比較，數據表明，計算的炭化值最大誤差為13.9%，這些誤差主要是由于復雜的材料特性和邊界條件導致的，但基本滿足工程應用的需要。

圖6是B1、B2、B3點孔隙率在600 s內的發展趨勢。由于B1點處于界面上，經過25 s后，孔隙率即達到0.3；經過154 s后，B2點也達到0.3；經過224 s后，B3點孔隙率達到0.28，其后上述3點的孔隙率不再變化。總體上看，由于喉襯組件較高的熱流，溫度快速上升，熱解集中在較短的時間內，這一特征使得復雜的熱分解過程可用一個綜合反應來描述。由于試車結束后，外載荷消除，背壁在完成一部分熱解后，溫度迅速減低，導致B3點熱解不完全。

表2 背壁炭化厚度測試值與計算值比較Table2 Prediction carbonization depth values to experiment values of throat insulator

圖5 背壁碳化實測形貌和預示形貌Fig.5 Prediction and experiment carbonization figure of throat insulator

圖6 B1～B3點孔隙率與時間變化關系Fig.6 Relationship of voids and time at the point of B1～B3

5 結論

(1)5-II材料熱解過程主要發生在280～925 ℃之間，尤其在510～650 ℃范圍內熱解速度最快，其活化能約為99.9 kJ/mol，指前因子為122.7×106/s；

(2)常溫至1 000 ℃，5-II材料的熱導率和比熱容隨溫度呈“W”型變化；

(3)背壁熱解數值模擬結果和試驗結果較吻合，驗證了模擬方法的有效性。

[1] 陳汝訓. 固體火箭發動機設計與研究[M]. 北京：宇航出版社，1991.

[2] 王錚，胡永強. 固體火箭發動機[M]. 北京：宇航出版社，1993：238-239.

[3] N H L, Manus Mc, Springer G S. High temperature thermomechanical behavior of carbon-phenolic and carbon-carbon composites, I. Analysis[J]. Composite Materials, 1992, 26(2):207-229.

[4] Wu Y, Katsube N. Balance laws for decomposing carbon-phenolic composites with moisture[C]//AIAA Paper 94-1581, AIAA/ASME/ASCE/AHS/ASC 35th Structures, Structural Dynamics and Materials Conference, 1994.

[5] Trick K A, Saliba T E, Sandhu S S. A kinetic model of the pyrolysis of phenolic resin in a carbon / phenolic composite[J]. Carbon, 1997, 35(3):393-401.

[6] Yamashita Y, Ouchi K. A study of carbonization of phenolic-formaldehyde resin labelled with deuterrium and 13C [J] .Carbon , 1981, 19 : 89 - 94.

[7] 科羅捷耶夫A C,等.固體火箭發動機氣體動力學與熱物理過程[M].戴祖明譯.北京：中國宇航出版社,2007:320-321.

[8] 張亞妮,徐永東,高列義,等.基于酚醛樹脂的碳/碳復合材料在高溫分解過程的微結構演變[J].復合材料學報,2006,23(1):37-43.

[9] 周遺品，趙永金，張延金.Arrhenius公式與活化能[J].石河子農學院學報,1995，4(32)：76-80.

[10] 何宏舟,駱仲泱,岑可法. 不同熱分析方法求解無煙煤燃燒反應動力學參數的研究[J].動力工程,2005,25(4):493-499.

[11] 馬偉, 王蘇, 范秉誠,等. 酚醛樹脂激波管試驗的高溫熱解研究[J]. 航空材料學報,2008，28(2)：91-94.

[12] 陳文勝,吳強.利用熱重法(TG)確定煤的活化能[J].黑龍江科技學院學報.2005,15(5)：269-271.

[13] 唐敏,高波,等.基于均勻化方法的軸編炭/炭復合材料性能預測[J].固體火箭技術,2011, 34(1):109-112.

[14] 曹翠微，李照謙，李賀軍，等.軸棒法編織炭/炭復合材料的熱物理及燒蝕性能[J].固體火箭技術,2011,34(1)：113-117.

(編輯：薛永利)

Thermophysical properties and pyrolysis numerical simulation of 5-II materials

TANG Min1， ZHANG Gang2, SHI Hong-bin1, GAO Bo2

(1.The 41stInstitute of the Fourth Academy of CASC, Xi'an 710025, China;2.The Fourth Academy of China Aerospace Science and Technology Corporation, Xi'an 710025, China)

Thermal and physics properties of 5-II material were experimented, and the specific heat and thermal conductivities were obtained. The pyrolysis model was researched. Pyrolysis temperature and kinetic parameters were obtained by thermal loss experiment. Pyrolisis simulation on a long working throat was achieved by a user expander film on ABAQUS code. The results show that the pyrolysis temperature domain of 5-II material is between 280 ℃ and 925 ℃, and the major domain is from 510 ℃ to 650 ℃. The activation energy and kinetic factor are 99.9 kJ/mol and 122.7×106/s, respectively. Specific heat and thermal conductivities are changed with temperature like ‘W’ from room temperature to 1 000 ℃. The prediction carbonization depth values are coincided with experiment results.

throat insulator；activation energy；kinetic factor；thermal conductivities；specific heat；pyrolysi

2014-06-08；

：2015-01-06。

唐敏(1982—)，男，博士，研究方向為固體發動機噴管熱結構。E-mail:leegoop@126.com

V258

A

1006-2793(2015)04-0562-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.04.021