發酵類制藥廢水治理技術探討

戴小平，朱瑞芬，俞建兵，夏友超，許明珠

（1.浙江環科環境咨詢有限公司，浙江 杭州310007；2.浙江省環境保護科學設計研究院，浙江 杭州310007）

1 引言

我國在行業發展戰略及環境保護方面均對制藥行業作出了相應的要求。其中，《國民經濟和社會發展第十二五年規劃綱要》［1］明確要求制藥行業調整結構產業，推動優勢企業強強聯合，提高產業集中度，實現制藥行業由大到強的轉變。《國家環境保護“十二五”規劃》［2］中明確要求開展制藥行業清潔生產關鍵新工藝和污染防治技術研發與示范，開發制藥行業特征污染物排放環境風險評價技術。

浙江省是我國藥品生產大省，產業規模和發展水平均居全國前列［3］。該省對生物產業出臺了《浙江省生物產業發展規劃（2010-2015年）》［4］、《浙江省環境保護“十二五”規劃》［5］等文件，明確指出要大力發展生物醫藥，推動原料藥產業轉型發展，努力建設成具有較強國際競爭力的、全國重要的醫藥產業基地。2014年3月，浙江省委十三屆四次全會提出了治污水、防洪水、排澇水、保供水、抓節水的“五水共治”要求。治污水為“五水共治”中首要工作，也是最重點工作。因此，作為浙江省支柱產業的制藥行業水污染治理也將成為今后一段時間“五水共治”一個重要研究課題。而發酵類制藥廢水由于其產生量大，污染物濃度高，治理難度大等特點，一直是醫藥行業廢水治理技術研究重點［6］。

2 發酵類制藥廢水特點

2.1 發酵類制藥廢水來源

發酵類制藥廢水來源較多，總體來說主要包括3類：①工藝濃廢水，主要包括生產過程產生的壓濾廢濾液水、離心廢母液水、溶劑回收后廢殘液水等。該類廢水具有廢水量小，污染物濃度高，可生化性較好，酸堿性強，溫度變化大，可能含有一定量藥物殘留等特點。②生產稀廢水，主要包括設備、地面沖洗廢水，廢氣吸收廢水，污染區初期雨水等。該類廢水具有廢水量相對較大，污染物濃度相對較低，酸堿性變化較大等特點。③其他配套工程產生的稀廢水，主要包括直接冷卻系統排水，循環冷卻系統排水，抽真空系統排水，純水站排水等。該類廢水具有廢水量大，污染物濃度低，可生化性好，基本呈中性等特點。

2.2 發酵類制藥廢水特點

發酵類制藥廢水由來源可見，從水量分析主要來源于生產稀廢水和其他配套工程產生的稀廢水；從污染物來源分析主要來源于工藝濃廢水。雖然工藝濃廢水水量小，但其污染物濃度遠遠大于其他稀廢水。因此，發酵類廢水特點可歸納為以下幾點：① 廢水來源多，廢水量大。同時，由于各股廢水產生點位不同，在廢水收集方面易于做到雨污分流、清污分流，必要時也可以做到污污分流。②工藝濃廢水污染物濃度高（表1），各股廢水污染物濃度差異大。由于發酵類制藥一般以間隙生產為主，廢水排放形式也間隙式排放，在廢水集中處理前首先要進行一定預處理，再進行綜合調節，以利于廢水后期生化處理。污染物濃度高且間歇排放，酸堿性和溫度變化大，需要較大的收集和調節裝置。③一般廢水可生化性較好。由于發酵過程需要大量營養成分，發酵完全后經后處理大量營養成分流失至廢水中，一般發酵工藝濃廢水B/C比較高。一般認為廢水B/C比大于0.3，則廢水生化性較好。由表1可見，列舉的幾種發酵類制藥廢水（廢母液水）B/C比均遠大于0.3。④ 廢水總氮濃度高，氨氮濃度差異大。由于廢水中營養物質基本含氮，且以有機氮為主，導致廢水中總氮濃度高。部分產品發酵過程如以無機氮（如硫酸銨、尿素等）提供發酵氮源，則廢水中氨氮濃度較高。⑤ 部分發酵工藝濃廢水具有生物毒性。如生產抗生素類藥物廢水中可能夾帶一定量抗生素原料藥，在廢水處理過程對微生物有抑制作用，導致廢水處理效率大幅下降。⑥發酵工藝濃廢水一般色度較高。下表列出了幾種發酵類制藥廢水的水質情況。

3 發酵類制藥廢水治理技術概況

3.1 物化處理技術

發酵類制藥廢水物化處理技術較多，目前較成熟的技術方法主要包括混凝沉淀、氣浮、吸附、電解和氧化（雙氧水氧化、臭氧氧化、次氯酸氧化、Fenton試劑氧化、光催化氧化、超聲波氧化等）。如混凝沉淀法，廣泛應用于發酵類制藥廢水的物化處理，主要處理廢水中固體培養基、膠體物以及蛋白質等營養物質。采用混凝沉淀可去除廢水固體顆粒物，大幅降低懸浮物濃度，對其他有機物的去除率一般在15%左右，同時也可以改善廢水的水質，提高廢水后續處理生化性。如氣浮法，也廣泛應用于發酵類制藥廢水的物化處理，主要處理廢水中含有的高沸點有機溶劑或懸浮物。采用氣浮法可去除廢水中懸浮物，改善廢水可生化性，對其他有機物的去除率一般為10%～20%。如化學氧化法，廣泛應用于難生化或含高分子難降解物質的發酵類制藥廢水處理。在廢水處理過程中氧化劑產生的·OH等強氧化自由基將無機物和高分子、難降解有機物轉化成小分子物質或相對易降解物質。

表1 幾種發酵類制藥廢水（廢母液水）的水質情況 廢水種類

3.2 厭氧生物處理技術

厭氧生物處理技術主要包括厭氧消化法和水解酸化法兩種處理工藝。其中，厭氧消化法是嚴格控制厭氧條件下的生化處理過程。在厭氧消化處理過程中，廢水中含有的高分子、難降解有機污染物被分解為甲烷、二氧化碳、水等小分子物質。一般厭氧消化工藝處理發酵類制藥廢水COD去除率在50%～85%。目前，應用廣泛的厭氧反應器主要有升流式厭氧污泥床（UASB）反應器、厭氧復合床（UBF）反應器、厭氧膨脹顆粒污泥床（EGSB）反應器、厭氧折流板反應器（ABR）等。水解酸化法是在兼氧或非嚴格厭氧的條件下，通過微生物的水解及發酵等作用，將高分子有機物轉為簡單有機物等產物的過程。目前，水解酸化法在發酵類制藥廢水處理中廣泛應用，實際應用中將水解酸化處理作為好氧生化的前處理。

3.3 好氧生物處理技術

好氧生化處理技術是利用好氧微生物在有氧氣存在的條件下進行生物代謝以降解有機污染物的處理方法。好氧微生物在廢水處理過程中經過復雜的生化反應，最終以低能位的無機物穩定下來，達到廢水處理無害化的要求。

好氧生化處理技術以活性污泥法和生物接觸氧化法為主，而近年來則以水解-好氧生物接觸氧化法以及不同類型的序批式活性污泥法居多。如傳統活性污泥法是傳統的好氧生物處理技術，處理工藝成熟，在傳統發酵類制藥廢水處理中應用廣泛。附生物降解法（AB法），屬超高負荷活性污泥法，其突出的優點是A段負荷高，抗沖擊負荷能力強，特別適用于處理濃度高、水質水量變化大的發酵類制藥廢水。生物接觸氧化法，則兼有活性污泥法和生物膜法的特點，與活性污泥法相比，單位體積生物量大、生物活性及容積負荷高，處理過程不需要污泥回流。膜生物反應器（MBR），具有污泥濃度高，有機污染物去除率高，脫氮脫磷效果好等特點。序批式間歇活性污泥法（SBR），是一種高效廢水處理工藝。由于系統的非穩態運行，反應器中生物相復雜，微生物的種類繁多，各種微生物交互作用，去除率要比傳統活性污泥法高。因此，目前該方法在處理復雜發酵類制藥廢水處理中也發揮其突出貢獻。

4 制藥行業發酵廢水治理技術工程實例

考慮到發酵類制藥廢水水質復雜，我省發酵類制藥廢水處理技術主要采用“厭氧-好氧”二級處理工藝。浙江某發酵類制藥企業具有一定規模，簡單介紹其廢水處理工程。

4.1 污水處理設施概況

浙江某發酵類制藥企業廢水經廠區廢水站預處理后納入城市污水廠進一步處理。企業污水站設計處理能力為3000t/d，總投資5400萬元。污水站處理工藝流程如圖1所示（下圖中水解池、厭氧池、化學氧化池、催化氧化池、混凝沉淀池3尚未投入運行）。根據實際運行情況，該廢水處理系統運行費用約20元/t。

4.2 廢水處理效果

廢水處理效果如表2所示。

由表2可見，廢水經廠區污水站處理后總排口主要污染物指標符合執行《污水綜合排放標準》（GB 8978-1996）中的三級標準，氨氮濃度符合《浙江省地方標準工業企業廢水氮、磷污染物間接排放限值》（DB33/887-2013）限值要求。

表2 廢水站監測結果

5 結語

浙江省作為全國醫藥制造大省，“五水共治”也吹響了浙江大規模治水行動的新號角。發酵類制藥廢水將在今后作為制藥行業廢水治理技術研究重點。通過對發酵類制藥廢水來源、特點分析，淺談目前成熟的發酵類制藥廢水治理技術及其優點，為其他發酵類制藥企業在廢水治理方面提供可行思路，也為浙江省“五水共治”工作添磚加瓦。

［1］中華人民共和國國務院 .國民經濟和社會發展第十二五年規劃綱要［R］.北京：中華人民共和國國務院，2011.

［2］中華人民共和國國務院 .國家環境保護“十二五”規劃 .國發〔2011〕42號［R］.北京：中華人民共和國國務院，2011.

［3］許明珠，王浙明，趙 多，等 .浙江發酵制藥大氣污染物排放標準制定研究［J］.環境科學與技術，2013（4）：196～199.

［4］浙江省人民政府 .浙江省生物產業發展規劃（2010-2015年）.浙政發〔2010〕53號［R］.杭州：浙江省人民政府，2010.

［5］浙江省人民政府 .浙江省環境保護“十二五”規劃［R］.杭州：浙江省人民政府，2011.

［6］顧遼萍 .高濃度制藥發酵廢水處理工程技術［J］.工業水處理，2006（10）：72～74.