安注箱用復合鋼板覆層晶間腐蝕性能改進

■段瀟

我公司承接了為山東海陽核電廠3號和4號AP1000核電機組生產安注箱用復合鋼板的合同后，首先按照采購技術條件要求，生產了各項性能都合格的基板（SA-533 B CL.1）和覆板（SA-304L）；然后完成了復合板制造各工序（結合面除銹、爆炸復合、調質處理、超聲波檢測等）；隨后按采購技術條件的規定切取檢驗用試樣，并對部分試樣模擬焊后熱處理，檢驗其各項性能。復合板多項性能檢驗結果（化學成分、室溫拉伸、150℃拉伸、落錘、沖擊、剪切強度、結合強度、外彎、側彎、硬度、晶粒度、非金屬夾雜物等）全部合格，只有覆層晶間腐蝕一項檢驗結果不合格（見圖1），最終導致整張復合鋼板報廢。

1. 晶間腐蝕機理

不銹鋼是在大氣、淡水等弱腐蝕環境中不易生銹的鋼。在特定條件下，不銹鋼與腐蝕介質間可能發生電化學作用和化學作用而引起腐蝕。不銹鋼的腐蝕按形態可分為全面腐蝕、晶間腐蝕、點腐蝕、縫隙腐蝕、應力腐蝕、疲勞腐蝕以及高溫腐蝕等。

晶間腐蝕是常見的不銹鋼局部腐蝕形式，通常對低碳不銹鋼進行的晶間腐蝕檢驗，實際是檢驗不銹鋼產品是否會在敏化態下產生晶間腐蝕。產生敏化態晶間腐蝕的機理是：不銹鋼在經過450～850℃溫度時，鋼中的碳元素和鉻元素易反應生成高鉻的Cr23C6型碳化物，且極易沿著晶界產生富鉻碳化物析出，導致晶界鉻貧化，引起晶界首先產生腐蝕。

2. 影響晶間腐蝕的因素

不銹鋼中含碳量越低，就越不易在晶界形成Cr23C6碳化物。因此，一般認為不銹鋼中的碳元素含量是影響其鉻碳化物析出多少的重要因素，即影響不銹鋼是否產生晶間腐蝕的重要因素。與此同時，如果不銹鋼在敏化溫度（450～850℃）長期停留，即便是wc＜0.03%的超低碳不銹鋼，也會生成Cr23C6碳化物，引起較嚴重的晶界鉻貧化，產生晶間腐蝕。

碳元素在不同的處理狀態下與不銹鋼腐蝕速度的對應關系如圖2所示，wc為0.03%的304L不銹鋼在敏化態（700℃×10h）下的晶界鉻濃度變化如圖3所示。

3. 復合板制造工藝技術要求

復合板采購技術條件對覆板碳含量的要求為：wc≤0.03%，同時要求在覆板生產完成后進行晶間腐蝕檢驗。

技術條件要求對所有復合鋼板都應進行調質（淬火+回火）處理：加熱到845～980℃內的某一合適溫度，并保溫足夠長的時間使整塊鋼板溫度均勻，然后在水中淬火，隨后在合適的溫度下對鋼板進行回火，保溫溫度不應低于635℃，保溫時間最少為1.2min/mm，且不少于0.5h。

技術條件還要求：復合鋼板完成調質處理后，切取性能試樣，其中力學性能、金相檢驗和晶間腐蝕試樣應進行模擬焊后熱處理。模擬焊后熱處理的保溫溫度為595～620℃，保溫時間至少為24h。試樣進爐時，爐溫不高于425℃，且425℃以上的升溫和冷卻速率應不超過55℃/h。

4. 復合板制造過程影響晶間腐蝕因素的排查

本次生產的基板與覆板經過各項性能檢驗，完全滿足技術條件的要求。加工成復合板成品后，在性能檢驗過程中出現了覆層晶間腐蝕檢驗不合格的現象。從理論上說，覆層不銹鋼化學成分、復合板制造過程的各種工藝處理等，都可能造成覆層晶間腐蝕檢驗不合格，排查分析如下：

（1）覆層碳含量 覆層不銹鋼wc的熔煉分析結果為0.03%，滿足技術條件要求，隨后進行晶間腐蝕檢驗（經過敏化處理），結果合格。因碳含量達到技術條件要求的上限，所以可能是影響覆層抗晶間腐蝕性能的因素之一。

圖1 發生晶間腐蝕的試樣

圖2 含碳量對304L不銹鋼耐蝕性的影響

圖3 304L不銹鋼的晶界鉻濃度變化

（2）爆炸復合 復合板的爆炸復合工序是利用炸藥爆炸時產生的能量，在很短的時間內將覆層鋼板緊緊地“壓”在基層鋼板上。兩層鋼板的結合面在很小的厚度范圍內存在一定的元素相互“滲透”，但不會對兩張鋼板的基本化學成分和組織結構造成較大影響，所以爆炸復合工序基本不會影響到覆層不銹鋼的抗晶間腐蝕性能。

（3）調質處理 復合板調質處理需要在900℃保溫到鋼板溫度均勻，然后在水中淬火。隨后在650℃的溫度中保溫70min后隨爐冷卻。這個過程使得覆層不銹鋼板在敏化溫度中保持了很長時間，從理論上說會對覆層不銹鋼的抗晶間腐蝕性能造成一定的影響。

我們在本次生產的經調質處理的復合鋼板上取了一個覆層晶間腐蝕試樣，在未經模擬焊后熱處理的情況下進行晶間腐蝕檢驗，在顯微鏡下觀察到腐蝕前后的晶界情況如圖4、圖5所示。

從圖5可見，本次生產的復合鋼板經過調質熱處理后，已經出現了明顯的晶間腐蝕傾向。

（4）試樣模擬焊后熱處理 從復合板上切取的力學性能、金相檢驗和晶間腐蝕試料需要進行模擬焊后熱處理，即在爐溫不高于425℃時將試樣裝入爐內，緩慢升溫至605℃左右，保溫24h，然后隨爐緩慢冷卻。這個過程也使覆層不銹鋼在敏化溫度中保持了24h之久，也會對覆層不銹鋼的抗晶間腐蝕性能造成較大影響。

試樣經模擬焊后熱處理后，進行檢驗時出現了較嚴重的晶間腐蝕現象（見圖1）。也證實了模擬焊后熱處理對覆層不銹鋼抗晶間腐蝕性能的影響。

通過上述分析，我們認為：造成本次復合板覆層晶間腐蝕檢驗不合格的原因是：用來制造復合板的覆層不銹鋼板含碳量偏上限，雖然只對覆層進行晶間腐蝕檢驗時合格，但做成復合板并經過調質處理后，就已經出現了明顯的晶界鉻貧化，對檢驗用試樣進行模擬焊后熱處理進一步加重了覆層不銹鋼的晶界鉻貧化，最終導致晶間腐蝕檢驗不合格。

5. 改進措施

想要保證不銹鋼覆層晶間腐蝕檢驗合格，可以采取降低覆層不銹鋼碳含量，或減少不銹鋼在敏化溫度（450～850℃）長期停留的機會。對于本次安注箱用復合鋼板的制造來說，為了保證復合鋼板的強度、韌性滿足使用要求，必須對復合鋼板進行調質處理。為了保證復合鋼板經過焊接加工成為安注箱后，相關力學性能仍然滿足設計要求，必須對力學性能、金相檢驗和晶間腐蝕試料進行模擬焊后熱處理，然后進行相關檢驗。因此，本次安注箱用復合鋼板的制造無法減少復合板覆層不銹鋼在敏化溫度的長期停留，只能通過降低覆層不銹鋼碳含量的方法來保證最終晶間腐蝕檢驗合格。

相關資料顯示（從圖2也可看出），當不銹鋼的wc＜0.02%時，即使經過長時間敏化處理，晶間腐蝕速度也較慢。所以我們決定，重新冶煉一爐304L不銹鋼，控制到wc＜0.018%，力爭wc＜0.015%。

圖5 經調質+敏化，腐蝕后的晶界

6. 效果驗證

通過煉鋼廠的努力，最終冶煉了一爐wc=為0.012%的SA-304L不銹鋼，達到了預期目標。用這爐不銹鋼生產的覆板經爆炸復合、調質處理、試料模擬焊后去應力熱處理后，晶間腐蝕檢驗完全合格。

圖4 經調質+敏化后的晶界

7. 結語

這次質量問題的研究分析和改進說明，對于復合鋼板來說，覆板和基板都完全滿足技術條件要求，并不能保證加工成復合板后各項指標都滿足要求，我們必須系統地考慮各道工序可能對產品最終性能造成的影響，選擇制訂兼顧多種因素的技術指標及工藝，才能保證最終產品完全滿足技術條件的要求。