碳納米管固相萃取在食品安全檢測中的應用進展

彭宏威，白瑞櫻，張 燕，徐振林，孫遠明，曾道平，楊金易，*

（1.華南農業大學食品學院，農業部農產品貯藏保鮮質量安全風險評估實驗室，廣東省食品質量安全重點實驗室，廣東廣州510642；2.新鄉醫學生理學與神經生物學教研室，河南新鄉453003；3.廣東產品質量監督檢驗研究院，廣東順德528300；4.廣州萬聯生物科技有限公司，廣東廣州510642）

專題綜述

碳納米管固相萃取在食品安全檢測中的應用進展

彭宏威1，白瑞櫻2，張 燕3，徐振林1，孫遠明1，曾道平4，楊金易1，*

（1.華南農業大學食品學院，農業部農產品貯藏保鮮質量安全風險評估實驗室，廣東省食品質量安全重點實驗室，廣東廣州510642；2.新鄉醫學生理學與神經生物學教研室，河南新鄉453003；3.廣東產品質量監督檢驗研究院，廣東順德528300；4.廣州萬聯生物科技有限公司，廣東廣州510642）

跟一般的吸附材料相比，碳納米管具有比表面積大、化學性質穩定、機械穩定性和熱穩定性好以及吸附能力強的優點，且固相萃取操作簡便、萃取時間短、有機溶劑使用量少，碳納米管作為吸附劑結合固相萃取用于食品樣品的前處理顯現出較好的效果。本文介紹了碳納米管的功能化修飾及其吸附特性，主要綜述了碳納米管固相萃取在食品重金屬、農藥、獸藥和有機污染物檢測中的應用概況，并對碳納米管固相萃取的應用現狀及前景作了展望。

碳納米管，固相萃取，樣品前處理，應用進展

食品安全問題是關系國計民生的重大問題，解決食品安全問題要靠高效靈敏的檢測方法來實現。由于食品樣品基質組成比較復雜，目標分析物含量低，在分析檢測之前需對待測物樣品進行有效的分離和富集。固相萃取（SPE）技術應用于食品樣品前處理中具有溶劑使用量少、操作簡便快速和選擇性多等顯著優勢。固相萃取是利用固體吸附劑將樣品中的目標化合物吸附，與樣品的基體和干擾化合物分離，然后再用洗脫液洗脫或加熱解吸附，達到分離和富集目標化合物的目的[1]。然而在固相萃取過程中使用的吸附劑影響著固相萃取技術的效率高低。新型材料碳納米管與傳統的吸附材料相比，不僅具有比表面積大、化學性質穩定、熱穩定性好以及吸附能力強等優點，還可以通過功能化修飾來改變其對有害物吸附的選擇性。因此，在食品樣品前處理中，將碳納米管作為吸附劑材料結合固相萃取用于富集重金屬離子[2]、農藥殘留[3]、藥物殘留[4]和有機污染物[5]等存在于食品中的有害物質，顯現出較大的優勢。本文主要綜述了碳納米管的功能化修飾和碳納米管固相萃取在食品安全檢測中的應用研究現狀，展望了這種樣品前處理技術在食品安全檢測分析中的發展前景。

1 碳納米管及其功能化修飾

1.1 碳納米管簡介

碳納米管是日本物理學家Iijima[6]于1991年在電子顯微鏡下檢驗石墨電弧設備中產生的球狀碳分子時，意外發現的碳的同素異形體分子。它呈中空管狀結構，如圖1所示。根據石墨平面卷曲層數可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管兩種類型。碳納米管具有較大的比表面積和較多的吸附位點，這極好地增強了它的吸附性能。在碳納米管束中，不同污染物可能有不同的吸附位點。一般情況下，吸附首先發生在管束周邊和最大可達到的間隙上相鄰的兩管之間的凹槽中，內部位置的吸附一般先從兩端開始，再逐步擴散到內部其他位置[7]。

圖1 中空管狀的碳納米管結構Fig.1 The structure of hollow and tubular carbon nanotube

1.2 碳納米管的功能化修飾

碳納米管是疏水性較強的材料，幾乎不溶于任何溶劑。將其應用于樣品前處理中對待測物吸附前，根據目標物的特征，有時需要先對它進行功能化的修飾和改性，來增強它吸附目標物的性能[8]。目前碳納米管的功能化修飾方法主要有三大類：一類主要是以多種化學反應為基礎的共價功能化修飾；另一類主要是基于π-π鍵相互作用和物理吸附的非共價功能化修飾；還可以用磁性材料填充碳納米管以及使用碳納米管作為分子印跡化合物的基材來對碳納米管進行改性。

1.2.1 共價功能化修飾 這類修飾一般是在碳納米管表面引入官能團，如羥基、羧基等[9]。Li等[10]采用二乙烯三胺來實現多壁碳納米管的功能化修飾，其修飾流程見圖2。該法是先用混合酸使碳納米管表面帶上羧基，再利用二乙烯三胺與羧基發生反應，以此得到一種新型碳納米管復合材料，研究表明其對Au（Ⅲ）和Pd（Ⅱ）具有較好的吸附能力。

圖2 DGA共價功能化修飾碳納米管的流程Fig.2 The process of functionalized carbon nanotubes modified by DGA

1.2.2 非共價功能化修飾 是指大分子通過范德華力等方式與碳納米管緊密結合的過程。碳納米管的碳原子sp2雜化產生高度離域化π電子，可以通過π-π非共價鍵作用結合其他含有π電子的化合物，獲得自身結構完好非共價鍵修飾的碳納米管。

1.2.3 其他類型的修飾 還可以對碳納米管進行內嵌填充修飾，如將磁性成分填入碳納米管。Ruan等[11]在分析檢測尿液中百草枯的殘留時，采用磁性Fe3O4修飾的單臂碳納米管作為吸附劑結合固相萃取對樣品進行前處理，經LC-MS在最優條件下檢測得出線性范圍是3.75～375.0 mg/L，檢測限為0.94 mg/L。碳納米管也可以作為合成分子印跡聚合物（MIPs）[12]的基材，將已經初步功能化修飾的碳納米管通過化學鍵和分子印跡聚合物（MIPs）結合，可得到同時具有高選擇性和高吸附容量的印跡固相萃取材料。劉曦等[13]以聚乙二醇改性的碳納米管為基質，成功制備碳納米管印跡復合材料，并用此復合材料成功分離富集獼猴桃根提取液中的熊果酸。

2 碳納米管固相萃取在食品安全檢測中的應用

2.1 重金屬檢測中的應用

食品中的重金屬污染物是指鉛、鎘、鉻等密度大于5 g/cm3的金屬[14]。這些金屬污染物很容易經食品進入人體并逐漸蓄積，到一定程度就會產生毒性。因此，發展一種高效靈敏的方法來檢測食品中的重金屬離子意義重大。傳統的分光光度法、原子火焰法等檢測方法往往存在檢測限過低等問題，很難滿足樣品中微量重金屬離子的分析檢測。跟傳統吸附材料高嶺石、強化活性炭等相比，碳納米管對金屬離子的吸附表現出較好的優越性，如對單一體系中的Pb2＋、Ni2＋和Zn2＋等重金屬離子也有極高的吸附容量[15]。目前，許多文獻報道了碳納米管在這方面的應用。Mohamed等[16]用噻唑偶氮修飾的碳納米管結合固相萃取應用在食品中Cd（II）、Cu（II）等重金屬離子檢測的前處理之后，檢測限分別達到0.15、0.19、2.03 mg/L，研究表明修飾后的碳納米管對重金屬離子具有較好的吸附能力。碳納米管固相萃取在重金屬離子檢測中的應用概況見表1。

2.2 農藥殘留檢測中的應用

食品中農藥殘留污染物主要包括有機磷類、有機氯類和氨基甲酸酯類等，農藥殘留如果超出標準限量，會嚴重危害人體健康。為了對食品中的農藥殘留能夠快速準確的檢驗，建立高效的檢測分析體系迫在眉睫。食品中農藥殘留量一般很低，因此在進行檢測分析前必須進行有效的分離和富集，才能達到痕量檢測的目的。但食品中干擾物質眾多，且新型農藥品種不斷涌現，對固相萃取所用吸附劑的要求也越來越高。碳納米管憑借其優異的吸附性能和易功能化的特點可以作為固相萃取過程中更好的吸附劑。目前已有不少研究報道碳納米管固相萃取被用于食品樣品農藥殘留檢測的前處理中。碳納米管固相萃取在農藥殘留檢測中的應用概況見表2。

表1 碳納米管固相萃取在重金屬離子檢測中的應用概況Table 1 Application of SPE with carbon nanotubes in the detection of heavy metal ions

表2 碳納米管固相萃取在農藥殘留檢測中的應用概況Table 2 Application of SPE with carbon nanotubes in the detection of pesticide residues

2.3 獸藥殘留檢測中的應用

近些年來，獸藥和動物飼料藥物添加劑的濫用現象十分普遍，其中喹諾酮類、磺胺類、激素類等獸藥使用相對較多。獸藥殘留可以直接通過環境或食物鏈進入人體，給人身體健康帶來極大威脅。殘留于食品中的獸藥量跟農藥一樣都比較低，在檢測前也要進行有效的分離和富集，才能達到痕量檢測的目的。近些年來，有很多文獻報道在獸藥殘留的痕量檢測中，利用碳納米管固相萃取來對食品樣品進行前處理。Yang等[26]利用磁性碳納米管固相萃取技術結合HPLC-MS快速檢測雞蛋當中的磺胺類藥物，檢測限為1.4～2.8 ng/g。碳納米管固相萃取在獸藥殘留檢測中的應用概況見表3。

2.4 有機污染物檢測中的應用

在食品加工及包裝過程中，多種有機污染物容易滲入或被人為添加到食品當中，這極大地威脅了消費者的身體健康。通過高效快速的檢測方法可以有效地預防這種現象的發生，但食品樣品中的基質干擾較多，需要先將目標分析物進行有效的分離富集后才能用于檢測分析。在對有機污染物檢測的樣品前處理中，也有很多文獻報道碳納米管固相萃取的應用。Zhang等[36]利用碳納米管作為萃取劑結合電化學傳感器的方法快速檢測出番茄醬中的麗春紅和誘惑紅兩種有毒色素。碳納米管固相萃取在有機污染物檢測中的應用概況見表4。

表3 碳納米管固相萃取在藥物殘留檢測中的應用概況Table 3 Application of SPE with carbon nanotubes in the detection of drug residues

表4 碳納米管固相萃取在有機污染物檢測中的應用概況Table 4 Application of SPE with carbon nanotubes in the detection of organic pollutants

3 應用現狀及展望

碳納米管作為一種新型的碳納米吸附材料，在樣品前處理中已經得到廣泛應用。在食品安全檢測方面，應用碳納米管作為固相萃取的吸附劑可使食品安全檢測的靈敏度更高、檢測限更低、響應速度更快。因此，碳納米管固相萃取在食品安全檢測樣品前處理領域中具有獨特的優勢。但它仍屬于一種相對較新的樣品前處理技術，發展時間還較短，在許多方面還存在一些待需完善的地方。一方面較少有文獻報道碳納米管固相萃取應用在食品中生物毒素如玉米赤霉烯酮的檢測中。目前，受生物毒素污染的食品愈來愈普遍，并且生物毒素種類繁多，可根據碳納米管能夠功能化修飾和吸附能力強的優良特性將其廣泛應用于生物毒素檢測的樣品前處理中。另一方面由于碳納米管可以進行功能化修飾，這賦予它在吸附性能方面極強的可塑性以及能同其他樣品前處理技術相結合的潛在優勢。例如可將碳納米管結合固相微萃取、基質分散萃取和分子印跡技術等近年來興起的新型樣品前處理技術，以此來實現更好的應用價值。

[1]Lidia M R，Antonio V H，Javier H B，et al.Carbon nanotubes：Solid-phase extraction[J].Journal of Chromatography A，2010，1217：2618-2641.

[2]Li Jiaxing，Chen Shuyu，Sheng Guodong，et al.Effect of surfactants on Pb（II）adsorption from aqueous solutions using oxidized multiwall carbon nanotubes[J].Chemical Engineering Journal，2011，166（2）：551-558.

[3]Deng Xiaojuan，Guo Qianjin，Chen Xiaoping，et al.Rapid and effective sample clean-up based on magnetic multiwalled carbon nanotubes for the determination of pesticide residues in tea bygas chromatography-mass spectrometry[J].Food Chemistry，2014，145：853-858.

[4]Xiao Deli，Yuan Danhua，He Hua，et al.Mixed hemimicelle solid-phase extraction based on magnetic carbon nanotubes and ionic liquids for the determination of flavonoids[J].CARBON，2014，72：274-286.

[5]Ghasemi S，Karami H，Khanezar H，et al.Hydrothermal synthesis of lead dioxide/multiwall carbon nanotube nanocomposite and its application in removal of some organic water pollutants [J].Journal of Materials Science，2014，49（3）：1014-1024.

[6]Sumio Iijima.Helical microtubules of graphitic carbon[J]. Nature，1991，354（7）：56-58.

[7]Rawat D S，Calbi M M，Migone A D，et al.Equilibration time：Kinetics of gas adsorption on closed and open-ended single-walled carbon nanotubes[J].Journal of Physical Chemistry C，2007，111（35）：12980-12986.

[8]于飛.改性碳納米管的制備及其對苯系物和重金屬吸附特性研究[D].上海：上海交通大學，2013.

[9]成斌，成文萍，齊尚忠，等.碳納米管在色譜分析前處理技術中的應用進展[J].食品工業科技，2012，33（18）：397-400.

[10]Li Cui，Xu Xin，Bao Changli，et al.Adsorption of Au（III）and Pd（II）in Solution of 2，2’-Diaminodiethylamine Modified Multiwalled Carbon Nanotubes[J].Chemical Journal of Chinese Universities-Chinese，2012，33（3）：586-590.

[11]Ruan Xiaolin，Qiu Jingjing，Wu Chuan，et al.Magnetic singlewalled carbon nanotubes-dispersive solid-phase extraction method combined with liquid chromatography-tandem mass spectrometry for the determination ofparaquatin urine[J].Journalof Chromatography B，2014，965：85-90.

[12]張素玲，杜卓，李攻科，等.碳納米管在樣品前處理中的應用[J].化學通報，2011，74（3）：201-207.

[13]劉曦，張朝暉，張華斌，等.印跡聚合物改性多壁碳納米管固相萃取熊果酸[J].分析化學，2011，39（6）：839-845.

[14]張帆，李忠海，席慧，等.納米材料在食品有害污染物檢測中的應用進展[J].分析測試學報，2013，32（12）：1523-1528.

[15]Fu Fenglian，Wang Qi．Removal of heavy metalions from waste waters：A review[J].Journal of Environmental Management，2011，92：407-418．

[16]Mohamed H，Erkan Y，Zeid A A，et al.Flame atomic absorption spectrom etric determination of Cd，Pb，and Cu in food samples after preconcentration using 4-（2-thiazolylazo）resorcinol-modified activated carbon[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2014，20：3989-3993.

[17]Mustafa S，Zeynep T.Multiwalled carbon nanotube impregnated with tartrazine：Solid phase extractant for Cd（II）and Pb（II）[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2014，20：581-585.

[18]Wang Junping，Ma Xiaoxing，Fang Guozhen，et al.Preparation of iminodiacetic acid functionalized multi-walled carbon nanotubes and its application as sorbent for separation and preconcentration of heavy metal ions[J].Journal of Hazardous Materials，2011，186：1985-1992.

[19]Ghaedi M，Mokhtari P，Montazerozohori M，et al.Multiwalled carbon nanotube impregnated with bis（5-bromosalicylidene）-1，3-propandiamine for enrichment of Pb2+ion[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2014，20：638-643.

[20]Dai Bingye，Cao Meirong，Fang Guozhen，et al.Schiff basechitosan grafted multiwalled carbon nanotubes as a novel solidphase extraction adsorbent for determination of heavy metal by ICP-MS[J].Journal of Hazardous Materials，2012，219：103-110.

[21]Ravelo P，Lidia M，Hern B J，et al.Multi-walled carbon nanotubes as efficientsolid-phaseextraction materialsof organophosphoruspesticidesfrom apple，grape，orangeand pineapple fruit juices[J].Journal of Chromatography A，2008，1211：33-42.

[22]Wu Fang，Lu Wanping，Chen Jinghua，et al.Singlewalled carbon nanotubes coated fibers for solid-phase microextraction and gas chromatography-mass spectrometric determination of pesticides in Tea samples[J].Talanta，2010，82：1038-1043.

[23]趙海香，賈艷霞，丁明玉，等.多壁碳納米管固相萃取凈化氣相色譜法分析蔬菜中有機氯和擬除蟲菊酯農藥殘留[J].色譜，2011，29（5）：443-449.

[24]彭曉俊，龐晉山，鄧愛華，等.改性多壁碳納米管固相萃取-高效液相色譜法測定農產品中痕量殘留的4種有機氯農藥[J].色譜，2012，30（9）：966-970.

[25]李楊梅，楊敏，譚偉，等.多壁碳納米管固相萃取-氣相色譜法檢測蔬菜中毒死蜱、丙溴磷和三唑磷農藥殘留[J].食品工業科技，2014，19（6）：316-320.

[26]Xu Yang，Ding Jie，Chen Haiyan，et al.Fast determination of sulfonamides from egg samples using magnetic multiwalled carbon nanotubes as adsorbents followed by liquid chromatographytandem mass spectrometry[J].Food Chemistry，2013，140：83-90.

[27]倪曉丹，盧平，何旭倫，等.食品中甲硝唑殘留的碳納米管固相萃取-高效液相色譜法測定[J].分析測試學報，2010，8（8）：807-811.

[28]Fang Guozhen，He Jinxing，Wang Shuo.Multi-walled carbon nanotubes as sorbent for online coupling of solid-phase extraction to high-performance liquid chromatography for simultaneous determination of 10 sulfonamides in eggs and pork[J].Journal of Chromatography A，2006，1127（1/2）：12-17.

[29]韓寶武．多壁碳納米管固相萃取-液/質聯用對牛奶中殘留抗生素的檢測[D].成都：成都理工大學，2008.

[30]Wang Liping，Zhao Haixiang，Qiu Yueming，et al. Determination of four benzodiazepine residues in pork using multiwalled carbon nanotube solid-phase extraction and gas chromatography-mass spectrometry[J].Journal of Chromatography A，2006，1136：99-105.

[31]趙海香，孫艷紅，丁明玉，等.多壁碳納米管凈化/超高效液相色譜串聯質譜同時測定動物組織中四環素與喹諾酮多殘留[J].分析測試學報，2011，30（6）：635-639.

[32]Lopez F S，Cardenas S，Valcarcel M.One step carbon nanotubes-based solid-phase extraction for the gaschromatographic-massspectrometric multiclasspesticide control in virgin olive oils[J].Journal of Chromatography A，2009，1216：7346-7350.

[33]趙海香，劉海萍，閆早嬰，等．多壁碳納米管固相萃取凈化-高效液相色譜法測定豬肉和雞肉中的磺胺多殘留[J].色譜，2013，32（3）：294-298.

[34]Su Rui，Wang Xinghua，Xu Xu，et al.Application of multiwall carbon nanotubes-based matrix solid phase dispersion extraction for determination of hormones in butter by gas chromatography masss pectrometry[J].Journal of Chromatography A，2011，1218：5047-5054.

[35]Zhao Haixiang，Wang Liping，Qiu Yueming，et al.Multiwalled carbon nanotubes as a solid-phase extraction adsorbent for the determination of three barbiturates in pork by ion trap gas chromatography-tandem massspectrometry（GC/MS/MS）following microwave assisted derivatization[J].Analytica Chimica Acta，2007，586：399-406.

[36]Zhang Yu，Zhang Xiaojun，Lu Xiaohua，et al.Muti-wall carbon nanotube film-based electrochemical sensor for rapid detection of Ponceau 4R and Allura Red[J].Food Chemistry，2010，122（3）：909-913.

[37]吳新華，丁利，李忠海，等.多壁碳納米管固相萃取-高效液相色譜-串聯質譜法測定食品接觸材料中雙酚-二環氧甘油醚的遷移量[J].色譜，2010，28（11）：1094-1098.

[38]Chen Wenfeng，Zeng Jingbin，Chen Jinmei，et al.High extraction efficiency for polar aromatic compounds in natural water samples using multiwalled carbon nanotubes/Nafion solidphase microextraction coating[J].Journal of Chromatography A，2009，1216：9143-9148.

[39]WangWeidong，HuangYuming，ShuWeiqun，etal.Multiwalled carbon nanotubes as adsorbents of solid-phase extraction for determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in environmental waters coupled with high-performance liquid chromatography[J].Journal of Chromatography A，2007，1173：27-36.

[40]Li Jia，Su Qiong，Li Keyao，et al.Rapid analysis of phthalates in beverage and alcoholic samples by multi-walled carbon nanotubes/silica reinforced hollow fibre-solid phase microextraction[J].Food Chemistry，2013，141：3714-3720.

Progress in applications of carbon nanotubes for solid phase extraction in food safety and detection

PENG Hong-wei1，BAI Rui-ying2，ZHANG Yan3，XU Zhen-lin1，SUN Yuan-ming1，ZENG Dao-ping4，YANG Jin-yi1，*
（1.Laboratory of Quality and Safety Risk Assessment in Agricultural Products Preservation Ministry of Agriculture，Guangdong Provincial Key Laboratory of Food Quality and Safety，College of Food Science，South China Agriculture University，Guangzhou 510642，China；2.Department of Physiology and Neurobiology，Xinxiang Medical University，Xinxiang 453003，China；3.Guangdong Testing Institute for Product Quality Upervision，Shunde 528300，China；4.Guangzhou Wanlian Biological Technology Co.，Ltd.，Guangzhou 510642，China）

Compared with regular adsorption materials，carbon nanotubes have the advantages of high surface area，excellent chemical，mechanical，thermal stability and strong adsorption capacity，while the solid phase extraction has the advantages of simplicity，short extraction time and low consumption of organic solvents. Carbon nanotubes as adsorbent combined with the solid phase extraction process have shown good results in the preparation of food samples.In this paper，functional modification and adsorption properties of carbon nanotubes are described.The article mainly reviews the application of carbon nanotubes as solid phase extraction sorbent for detection of heavy metals，pesticides，drugs and organic pollutants in food，furthermore，current status and future direction of the application of carbon nanotubes for solid phase extraction is prospected.

carbon nanotubes；solid phase extraction；sample preparation；applications

TS207.3

A

1002-0306（2015）22-0367-06

10.13386/j.issn1002-0306.2015.22.067

2015－03－16

彭宏威（1990-），男，在讀碩士研究生，研究方向：食品質量與安全，E-mail：penghong.wei@163.com。

*通訊作者：楊金易（1979-），男，博士，副研究員，研究方向：食品質量與安全，E-mail：yjy361@163.com。

廣州市珠江科技新星專項（2013J2200080）；國家星火計劃項目（2012GA780001，2013GA780035）；廣東省自然科學基金項目（S2013030013338）；NSFC-廣東聯合基金項目（U1301214）；國家科技支持計劃課題（2012BAD31B0302）；廣東省科技計劃項目（2012A020100002）；廣州市科技計劃項目（2014J4200015）。